维普资讯 http://www.cqvip.com 第２１卷第７期 ２００７年７月 化工ＢＩＴＵ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ Ｖｏ｛．２１，Ｎｏ．７ Ｊｕ｛．７．２００７ 超临界Ｃ Ｏ２萃取技术及其在 天然产物提取中的应用 唐仕荣 （徐州工程学院食品工程学院，江苏徐州２２１００８） 摘要超临界流体萃取技术是一种新型的分离技术，由于它具有高效、方便、安全、环保、选择性好等优点，使得这项 技术在天然产物活性成分的提取上得到迅速发展，应用范围和种类也不断扩大。介绍了超临界Ｃ０２萃取的原理、特 点、影响因素及其在天然产物研究中的应用，并对其发展前景做了展望。 ．关键词 超临界流体萃取 天然产物 应用 超临界Ｃ０２萃取技术 Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃ０２ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｔａｎｇ Ｓｈｉｒｏｎｇ （Ｆｏｏｄ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｘｕｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｘｕｚｈｏｕ ２２１００８） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｓ ａ ｎｅｗ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｂｅｉｎｇ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｙ，ｓａｆｅｔｙ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｓ ｇａｉｎｅｄ ｒａｐｉｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｃａｌｅ ａｎｄ ｒａｎｇｅ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ｂｅｃｏｍｉｎｇ ｌａｒｇｅｒ ａｎｄ ｌａｒｇｅｒ．Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｃｈａｒ— ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗｅｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ａｌｓｏ ｉｔｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｗａｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ 超临界流体萃取（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，简称 青睐。超临界流体技术已成为未来从天然植物特别 ＳＦＥ）技术是利用临界压力和临界温度以上的流体具 是天然药物中提取活性成分的一种新型工艺之一。 有特异增加的溶解能力而发展起来的一种化工分离 Ⅱ超临界流体萃取的基本原理及特 技术。２０世纪７０年代以来，德国、法国、美国等西方 占［１、２］ ，Ｉ＇、 发达国家首先将超临界流体萃取理论用于工业生产 中，取得了显著的经济和社会效益。此后，随着经济 １．１ 超１１５界流体萃取的基本原理 的发展，特别是人民生活水平的日益提高和对健康的 任何物质都有３种相态，它们随压力和温度的变 日益重视，人们越来越崇尚“回归自然”，对天然食品 化而变化。当气体超过一定的温度和压力时，便进人 等“绿色食品”和天然产物的需求日益增加，对其质量 临界状态，此时的流体成为超临界流体。超临界流体 也要求越来越高。超临界流体萃取技术凭借其独特 具有与液体相近的密度，故对物质有较强的溶解能 的优势得到越来越广泛应用和重视。近年用于天然 力；又具有气体的高扩散性和低粘度，因而在提取样 植物中活性成分的提取已显示出独特的优势，由于其 品时很容易渗透到样品体内，缩短提取时间并提高提 具有工艺简单、操作温度低、无溶剂残留等特点及其 取效率，正是这种双重性使得超临界流体对物料有良 他方法所不可取代的良好应用前景而倍受研究者的 好的渗透性和较强的溶解能力。超临界流体萃取的 收稿日期：．２００７—０５—１１ 基金项目：江苏省教育厅高校自然科学研究计划项目（０５ＫＪＤＩ５０２０５） 作者简介：唐仕荣（１９７５～），男，硕士，讲师，研究方向：天然产物活性成分研究Ｅ—ｍａｉｌ：ｔａｎｇｓｒ＠１６３．ｃｏｒｎ 一７１— 维普资讯 http://www.cqvip.com 蜀圆２００７．Ｖｏ１．２１，Ｎｏ．７ 分离过程正是利用压力和温度对超临界流体溶解能 力的影响而实现的。在超临界状态下，超临界流体与 待分离的物质接触，通过控制压力和温度使其有选择 性地把不同极性、不同沸点和相对分子质量的成分萃 取出来，然后借助减压等方法使超临界流体变成普通 气体，被萃取物质则自动析出，从而达到分离提纯的 目的。 １．２超临界ＣＯ，萃取的特点 可作为超临界流体萃取的溶剂很多，如甲醇、乙 醇等，但由于超临界ＣＯ，密度大，溶解能力强；临界压 力适中，临界温度３１．０６％，接近常温，不影响萃取物 的生理活性；而且无毒无味，化学性质稳定，生产过程 中容易回收，无工业三废，无环境污染，同时价格低 廉、不易爆、不易燃等一系列优点，所以当前绝大部分 超临界流体萃取都采用ＣＯ２作为溶剂。超临界ＣＯ２ 萃取技术（ＳＣ—ＣＯ，）在很大程度上可以避免传统提 取过程中的缺陷和环境弊端，为我国天然产物特别是 天然药物的开发提供一条全新的途径。 目影响超临界ｃｏ２萃取的因素 １，２］ ２．１ 萃取压力 压力是影响ＣＯ２流体溶解能力的关键因素之一。 研究表明，ＣＯ２压缩气体对物质的溶解能力与ＣＯ２流 体的密度成比例关系。随着压力的增加，ＣＯ２流体的 密度增加，溶解度也相应增大、收率增加，特别是临界 点附近压力的影响特别显著，之后压力对ＣＯ 流体密 度增加的影响较小，对物质溶解能力的增加效应也变 缓。但过高的压力对设备和操作提出了更高的要求， 同时生产成本也会相应增加。因此，不同物质的最佳 萃取压力需要通过实验确定。 ２．２萃取温度 温度是另一个影响超临界萃取效率的重要参数： 一是温度增加，超临界ＣＯ：流体密度减小，成分溶解 度下降，不利于萃取，且温度过高会增加操作能耗，成 本增加；二是温度增加，分子的扩散系数增大、超临界 ＣＯ２流体的粘度下降，传质系数增加，有利于萃取。 因此，在一定的压力下，物质的溶解度往往出现最低 值。在最低点温度以下，前者占主导地位，溶解度随 温度的增加而下降；在最低点温度以上，后者占主导 地位，溶解度随温度的增加而上升。 一７２— 化工纵横（（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｃ．Ｉ．》 ２．３夹带剂 夹带剂是指纯ＣＯ，气体中加入的一种少量的、可 与之混溶的、挥发性介于被分离物质与超临界组分之 问的物质。夹带剂对萃取过程具有显著的影响，主要 通过影响溶剂的密度和溶质与夹带剂分子问的作用 力两个方面来影响溶质在ＣＯ２流体中的溶解度和选 择性。一般来说，加入少量的夹带剂对溶剂气体的密 度影响不大，甚至还会使超临界溶剂密度降低；而夹 带剂与溶质分子间的作用力是影响溶解度与选择性 的关键因素。 日塑堕昼 至鎏签垫 垄 签 中的应用 由于天然产物中多是热敏性高，易氧化或挥发性 成分，溶剂提取和水蒸气蒸馏等传统方法往往提取时 间长，消耗大量有机溶剂，对环境造成污染。超临界 ＣＯ 流体在提取样品时很容易渗透到样品体内，缩短 提取时间并提高提取效率，而且操作温度接近室温， 无毒无味，化学惰性等优点，故在天然产物中具有广 泛的应用。 ３．１ 食品工业 ＳＣ—ＣＯ 特别适用于食品工业中风味物质、热敏 性物质和生理活性物质的分离精制。自从１９７８年德 国第一套超临界ＣＯ 流体脱除咖啡因工业化装置问 世以来，世界各地纷纷推出各具特色的实用化装置。 现在萃取工艺较为成熟的有：脱咖啡因，萃取啤酒花， 小麦胚芽油萃取，沙棘油萃取，大豆油萃取等［０ ］。 我国的超临界ＣＯ２流体萃取技术的研究从１９９４年由 中科院广州化学所和南方面粉厂联合开发的第一套 用于生产小麦胚芽油的工业化装置以来，围绕我国丰 富的自然资源开展了大量的探索性工作，取得了一定 的成效。陈雪峰等＿７Ｊ探索了超临界ｃＯ 萃取大蒜油 的最优工艺为：２０ ＭＰａ，５０％萃取４ ｈ，大蒜油得率为 ３．５７ ｇ／ｋｇ，蒜油中蒜素含量为３５．６％，明显高于传统 的提取方法。 ３．２从药用植物中提取活性成分 由于传统工艺从药用植物中提取活性成分手续 繁琐、工艺流程长，且有效成分的活性容易被破坏或 质量难以控制，而超临界ＣＯ：萃取技术工艺简单、无 毒害、无残留，因此在医药工业中也越来越受到青睐， 主要用于药用植物中活性成分的提取。近年来，应用 维普资讯 http://www.cqvip.com 唐仕荣超临界ｃｏｚ萃取技术及其在天然产物提取中的应用 超临界ＣＯ：萃取技术提取分离药用植物中活性成分 的研究取得了一定的进展，有些已经应用于实际生 产，主要用于提取萜类及挥发油、生物碱、黄酮类、香 豆素类、芳香有机酸类、类酯类等。 ３．２．１ 萜类与挥发油的提取 ２００７．Ｖｏ１．２１，Ｎｏ．７ Ｉ雹罾圃 遍存在污染大，有效成分损失严重，效率低等弊端。 超临界ＣＯ２萃取技术对黄酮类化合物是一种非常有 效的提取方法，得到了广泛应用。银杏叶提取物因其 对心血管疾病的治疗和保健作用而成为国际研究热 点。何扩等 ＪｌＪ采用乙醇浸提与超临界ｃＯ，萃取的方 法从银杏叶中提取黄酮类化合物，结果表明，在较低 的操作压力下，可有效地提取出银杏叶中的黄酮类化 萜类化合物种类繁多，主要成分是异戊二烯聚合 体及其衍生物。许多植物成分如挥发油，富含萜类化 合物，这些成分含有的萜烯烃多为热不稳定物质，易 受热变质或挥发。传统的提取方法不仅产率低，而且 芳香性成分大量损失，某些成分的分解变化使最终产 品质量较差。但这些物质在ＳＣ—ＣＯ２中有良好的溶 解性能，大都可以采用纯ＣＯ２直接萃取，操作温度低 可避免其有效成分的分解或破坏，所得产品质量高且 收率明显高于传统方法，因此超临界ＣＯ，萃取成了提 取此类物质的最佳替代方法。李迎春等［８】用气相色 谱一质谱一计算机联用法分析了北苍术的超临界 ＣＯ２萃取产物的成分，结果表明，在油收率提高３倍 的情况下，所用时间仅为传统水蒸气蒸馏法的１／５。 王淑敏等 ９ Ｊ提取并分析了冷香玫瑰和四季红玫瑰的 挥发油成分。通过正交实验确定了利用超临界ＣＯ２ 流体萃取分离的最佳工艺：萃取压力２０ ＭＰａ，分离压 力７ ＭＰａ，萃取温度３５℃。分离温度４０℃。超临界 ＣＯ２流体萃取玫瑰花中挥发油成分方法简便、快速、 高效。 ３．２．２生物碱的提取 生物碱是中药成分中非常重要的一类，也是人们 在植物性药材中研究最多最早的一类。几乎所有的 生物碱都有极性，在生物体内大多数与酸性成分结合 以盐的形式存在。因此用纯ＣＯ２难以有效萃取，故需 要在提取前用氨水等碱性剂使之完全转化为游离碱， 同时还要使用适当改性剂以增强流体溶解能力或提 高选择性。李新社等＿Ｊ ０＿分别用有机溶剂和超临界二 氧化碳流体萃取百合中的秋水仙碱，结果表明：超临 界ＣＯ２萃取秋水仙碱的效果较好，百合经氨水碱化 后，在４０℃和１８ ＭＰａ下，乙醇作夹带剂，用超临界 ＣＯ２萃取秋水仙碱时，秋水仙碱浓度可从植物中的 ０．０４９％升高到６．３８％。 ３．２．３黄酮类化舍物的提取 黄酮类化合物分布范围广，生物活性广泛，毒性 小，是中草药成分研究的一个重要领域。传统的提取 方法如热水提取、碱水或碱醇提取以及醇提取等，普 合物，银杏黄酮的提取率达到２．６１％，纯度达到 ２７．７％，其纯度是直接用乙醇提取的２．４３倍。邓启 焕等 Ｊ Ｊ采用超临界ｃＯ２萃取技术在３５ ４０￣Ｃ进行萃 取操作，实现了萃取分离一步完成，萃取效率比溶剂 方法高出２倍多，既保持了银杏叶有效成分的天然品 质，又不存在有机溶剂和重金属残留。吴向阳等 Ｊ Ｊ 探讨了超临界ＣＯ 萃取技术脱除银杏叶中有毒成分 银杏酸的工艺条件，结果表明，超临界ＣＯ２萃取法可 以有效地脱除银杏叶中的银杏酸，３０ ＭＰａ、６０℃下萃 取，总流量６００ Ｌ，银杏酸脱除率可达７９．１％，萃取后 银杏叶中银杏酸含量０．２５％，为生产高品质银杏茶 提供了新方法。陈从贵、潘见等 Ｊ Ｊ从理论与实践两 方面着手，研究探讨超临界ＣＯ２提取分离银杏叶药用 成分的适用性和可操作性，提出溶剂浸提与超临界流 体萃取相结合的生产工艺，既可降低生产成本，保证 产品质量，又可大幅度削减设备造价，从银杏叶中萃 取出黄酮类化合物，为超临界流体萃取技术的实际应 用创造条件。 口 途 垦望 从上世纪６０年代超临界ＣＯ２萃取技术应用于脱 咖啡因以来，取得了飞速发展。由最初的萃取非极性 和中等极性物质到现在萃取高极性物质，由简单萃取 到能得到高纯度产品的逆流萃取和分馏萃取。超临 界ＣＯ 萃取技术因其具有纯净、安全、产物活性成分 不易受热分解、稳定性强及提取效率高等优点而成为 天然产物研究与开发中一种具有相当发展潜力的高 新提取分离方法，具有其独到的、其他方法不可取代 的优势。超临界ＣＯ２萃取技术已广泛应用于食品、医 药、香料、石油化工、环保等领域，成为获得高质量产 品的最有效方法之一。 然而，ＳＣ—ＣＯ２对于天然产物的提取同样具有其 自身固有的缺点。由于ＣＯ２的非极性和低相对分子 质量特点，超临界ＣＯ２对于许多强极性和高相对分子 一７３— 维普资讯 http://www.cqvip.com 圆２００７．Ｖ Ｏｌ＿２１，Ｎｏ．７ 化工纵横（（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｃ．Ｉ．》 ｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｌ Ｊ＿．Ｅｕｒ Ｆｏｏｄ Ｒｅｓ Ａｎｄ Ｔｅｅｈｎｏｔ，２００５，２２０（３ ～质量的物质很难进行有效萃取，而且改性剂的使用尚 缺乏足够的理论指导，高压技术还不清楚，临界区内 ４）：４０１～４０５ 的流体体系相平衡和萃取过程中传递性质的基础数 据也有限，工业化生产困难等。因此，还需要更进一 ［６］ Ｓ Ｓａｎｔｏｙｏ，Ｒ Ｌｌｏｒｉａ．Ｌ Ｊａｉｍｅ．，ｅｔ ａ１．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｌｆｕｉｄ ｅｘｔｒａｃ— ｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｎｔｉ ａｎｔｉｍｉｅｒｏｂｉａｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｌａｕｒｕｓ 步的探索，特别是结合我国丰富的天然产物资源，充 分利用已有的实验数据，进一步探索出有实用价值的 ｎｏｂｉｌｉｓ Ｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｌ Ｊ Ｊ．Ｅｕｒ Ｆ０ｏｄ Ｒｅｓ Ａｎｄ Ｔｅｅｈｎｏｌ，２００６，２２２（５—６）：５６５～５７１ ［７］ 陈雪峰，刘爱香．超临界流体萃取大蒜油的 ：艺研究 ［Ｊ］．食品与发酵工业，２００２，２８（８）：７８～８０ ［８］李迎春，曾健青，刘莉政，等．北苍术超临界ＣＯ 萃取产 理论模型，为工业化萃取参数的确定提供基本的理论 依据，同时开展和完善超临界ＣＯ 萃取分离技术与高 效液相色谱法、气相色谱法、气质联用等检测方法的 结合，提高对天然产物活性成分含量测定的效率与精 确度，对于促进超临界ＣＯ 萃取技术的应用发展具有 十分重要的意义。 参考文献 物的成分［Ｊ］．中国科学院广州化学研究所，分析测试学 报，２００１；２０（１）：４６～４８ ［９］ 王淑敏，刘春明，邢俊鹏，等．玫瑰花中挥发油成分的超 临界萃取及质谱分析［Ｊ］．质谱学报，２００６，２７（１）：４５～ ４９ ［１０］李新社，王志兴．溶剂提取和超临界流体萃取百合中 的秋水仙碱［Ｊ］．中南大学学报（自然科学版），２００４，３５ （２）：２４４～２４８ 【１］朱自强．超临界流体技术原理和应用［Ｍ］．北京：化学 工业出版社，２００１，１～２７ ｌ２］ 廖传华，黄振仁．超临界ｃｏ２流体萃取技术一工艺开发 及其应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４，１～２６ ［３］Ｋａｒｚ Ｓ Ｎ，Ｓｐｅｎｃｅ Ｊ Ｅ，Ｏ’Ｂｒｉａｎ Ｍ Ｔ．，ｅｔ ａ１．Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｃａｌ ｆｅｉｎａｔｉｎｇ Ｃｏｆｆｅｅ ｗｉｔｈ ａ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ ｌ Ｐ Ｊ．ＵＳ ４２７６３１５， １９８１．—－０６—－３０ ［１１］何扩，李玉锋，张秀媛，等．超临界流体萃取银杏叶黄 酮类物质的研究［Ｊ］．山西食品Ｉｌｋ，２００５，（４）：２～５ ［１２］ 邓启焕，高勇．第二类超临界流体萃取银杏叶有效成 分的实验研究［Ｊ］．中草药，１９９９，３０（６）：４１９～４２３ ［１３］吴向阳，仰榴青，陈钧，等．超临界ｃｏ２脱除银杏叶中 银杏酸的研究［Ｊ］．食品科学，２００３，２４（１０）：８５～８８ ［４］ 张镜澄．超临界（或液体）ｃｏ２萃取和精制小麦胚芽油 ［Ｐ］．ＣＮ １０６６８７４Ａ．，１９９２—０ｌ一０ｌ ［５ Ｊ Ａｈｍａｄ Ｒ￣ａｅｉ，Ｍｏｈｓｅｎ Ｂａｒｚｅｇａｒ，Ｙａｄｄｏｌｌａｈ Ｙａｍｉｎｉ．Ｓｕｐｅｒｃｎ— ｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅａ ｓｅｅｄ ｏｉｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｓｏｌ— ［１４］ 陈从贵，潘见，张宏康，等．超临界ＣＯ 提取分离银杏 叶药用成分的工艺研究［Ｊ］．农业工程学报，２００２，１８ （４）：１４２～１４５ ， ｐ 上海硅酸盐所与中科大共建“新能源材料联合实验室” 中科院上海硅酸盐研究所与中国科技大学共建“新能源材料联合实验室”协议，日前在上海签约。 上海硅酸盐研究所与中国科技大学本着“开放、流动、联合、互补”的原则，通过共建联合实验室整合双方在 新能源材料方面的优势资源，凝炼目标，集中力量，共同申请并承担各类科研项目，谋求先进新能源材料方面的 共同发展。双方计划共同将“新能源材料联合实验室”申报中国科学院重点实验室。 南京大学科研成果成为关注焦点 南京大学科技创新成果展暨推介会恰逢南大１０５周年校庆，吸引了来自世界各地的南大校友及南京地区 ２００多家科技型企业、科技创业园区、科技投融资机构以及淮安、马鞍山、滁州等南京经济圈内的５０多家企业 参加。 本次南京大学科技创新成果展暨推介会开展南大在新材料、生物医药、精细化工、资源环境、电子信息等５ 大领域的６４项最新科技成果。南京大学拥有自主知识产权的新型催化剂材料、新型半导体材料等一批具有产 业化应用前景的成果，更成为有关方面关注的焦点，引起有关方面的关注。 ・・－——（沈镇平） ７４・・－——