铝电解添加氯化钠的研究

・３２，　轻金属　２００２年第３期　铝电解添加氯化钠的研究　邱竹贤，王兆文，高炳亮　（东北大学，辽宁沈阳１１０００６）　擒要：报道１铝电解质添加氧化钠（ＮａＣＩ）对于轴理化学性质的影响，其主要优点是降低电解质的熔点．提高导电性．　减少铝的溶解插麦量．国而提高电流效率　此外，氧化钠的价格低廉可　降低铝的生产成末。当ＮａＣ［添加量少于　３％时．水辑丘蓝较弱．并无不良影响，其优点可与添加ＬｉＦ相提并论　关蕾调：铝电解；氧化钠；添加荆　中图分粪号：ＴＦ８２１文献标讯码：Ａ文章编号：１００２—１７５２（２００２）０３—００３２　０３　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　ＮａＣＩ　ｔ０　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ＱＩＵ　Ｚｈｕｘｉａｎ，ＷＡＮＧ　Ｚｈａｏｗｅｎ，ＧＡＯ　Ｂｉｎｇｌｉａｎｇ　（Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｌｉａｏｎｉｎｇ，１１０００６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｒｅｐｏｒｔｓｔｈｅｉｎｉｌｕｅｎ￣ｏｆ　ｖｅＮａＣ１ｔｏｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ￣ｅｒａｔｃＭ　ｐｍｐｅｒｔ　Ｌｅｓ　ｏｆ　ａｌｏｍｉｎｔｕｍ　ｅｌｅｃｔｍｌｔｅ．Ｔｈｅｍ　ｎ　ａｄｖ￣ｔａｇｅｓ　ｄ　：ｆ１）ｄｅ。　ｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｌ６ｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ｆ　ｅｌｏｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．（２）ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｉｔｓ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ￣ｄｕｅｔｉｖ　．（３）ｄｅｃｒｅ￣ｄｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｈｅａｅｅ　ｉｎｃｒ￣ｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｌ－￣ｒｒｅｌｌｔ　ｅｆｆｉ￣ｃｆ　Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｐ玎…ａ—　ｆ　ＮａＣｔ　ｉｓ　ｌｏｗ，ａｎｄ　ｃｏｎ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｃｏｓｔ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎ￣ｕｍ　Ｔｈｅ　ｍｅｒｉｔｓ　ＮａＣＩ　ａｒｅ／ｌｅａｒ　ｅｑｔｕｄ　ｔｏ　ｔｈａｔ　ＬｉＦ　Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒ￣ｃｏｐｉｅｉｔｙ　ｅｆｆｅｅｔ　０ｆ　ＮａＣ１　ｔ。Ｉ　ａｄｄＪｔｉｎｎ　ＮａＣ］ｉｓ　ｉｎｗｅ￣ｔｈａｎ　３％ｔｈｅｒｅ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｍｕｃｈ　ｌ　Ｋｑ　ｍＴ‘ｄ８：．＆［ｕｍｉｎｉｕｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，ＮａＣＩ，ａｄｄｈｆ　１概况　追溯炼铝历史，金属铝最初从氯化铝制得。　１８２５年奥尔斯德用钾汞还原氯化铝而得铝。１８２７　国文献中载有Ｎａ　ＡｌＦ６一ＮａＣＩ二元系状态图以及　Ｎａ２ＡＩＦ６一ＡＬ０３一ＮａＣ１三元系初晶等温线，熔盐电　导率　及氧化铝溶解度的资料　当时在文献中尚无　系统的研究材料。　我国东北工学院于１９５７年开始系统的研究电　年武勒用钾还原氯化铝　１８５４年特维耳用钠还原　氯化铝。电解法制铝最初用氯化铝电解质。１８５４　年本生电解ＮａＣ１－Ａ１Ｃ１３而得铝，同年特维耳电解　ＮａｓＡｌＦ６一Ｎａ３ＡＩＣＩ６混合熔盐而得铝。由于电解质　中Ａｌａ　挥发甚烈，此法遂未成功。　１８８６年冰晶石一氧化铝熔体电解法发明　后，　金属还原法和ＡＩＣＩ３电解法废去。冰晶石一氧化铝　熔体电解法一直沿用至今，成为工业铝生产的唯一　方法。　解添加Ｎａａ，于１９９６年为研究低温铝电解再度恢　复此项研究工作。　２　ＮａＣｌ的分解电压　应用热力学数据计算出在各种温度下的ＮａＣ１　生成自由能及分解电压值。计算值说明ＮａＣｌ的分　解电压远高（高出１Ｖ左右）于同温度下氧化铝的，　因此它在铝解过程中并不分解。　表ｌ　ＮａＣ１的ＺＸＧ。Ｔ与ＥＴ分解电压　为了改善冰晶石一氧化铝熔体的物理化学性质　（如熔点、导电度等）并相应于改善熔体的电解过程，　曾经有过不少研究，其中添加氯化钠的研究有重要　意义。　Ａ　Ｍｉｒｌｅｔ最早建议往铝电解质中添加ＮａＣＩ．六　年代在英国的专利Ｎｏ．６９６４５５中提出应用ＮａＦ　＋ＡＩ　３＋ＮａＣ１＋ＡＩ２Ｏ３电解质。其中ＮａＣＩ含量为　９％～３０％而ＮａＦ：ＡＩＦ　（重量比）＝１．１～１．８。在美　收稿ｎ期：２００１一Ｄ１—２０　、　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年第３期　邱竹贤。王兆文，高炳亮：铝电解添加氯化钠的研究　・３３　３　ＮａＣ１不影响电解质的分子比　添加ＮａＣ｜对于铝电解质的分子比并无影响。　由于它是由强酸与强碱生成的，故呈中性。在测定　以提高熔液的电导率。比如含２０％ＮａＣＩ的冰晶石　熔体，其导电率增加了接近于８％。这对于工业铝　生产节省电能有极其重要的意义。　在格罗泰姆（Ｇｒｊｏｔｈｅｉｍ）和威尔奇（ｗｅｌｃｈ）所著　的（铝电解厂技术）（１９８８年）书中提出了１０００＂Ｃ冰　晶石中诸种添加剂对于导电率的影响（见图２）　Ｊ　从这里清楚地看到金属卤化物（ＬｉＦ，ＮａＦ和ＮａＣＩ）　提高导电率的作用，而ＣａＦｚ，ＭｇＦ２和ＡＩＦ３使导电　铝电解质分子比的热滴定法中一般应用２５％～　３０％Ｎａｃ｝作助熔剂以求降低热滴定所采用的温度　到８００℃。　４　ＮａＣｌ降低电解质的熔点　用视察法在铂坩埚中测定熔体的初晶温度。冰　晶石中加入氯化钠以后．初晶温度逐渐降低。在　３．ＯＮａＦ・Ａ１Ｆ　一ＮａＣ１系中，当７０％ＮａＣＩ时，初晶温　率降低。但是这个图的横坐标非常之宽，添加量达　到５０％（质量）以上。实际上，ＬｉＦ与ＮａＣＩ添加量是　很少的，只不过１％～３％（质量）。这样看来，提高　导电率最主要的因素首推ＮａＣＩ。在低浓度范围内　它比ＬｉＦ提高导电率还大很多，所以要想提高导电　度降低到７４０＂Ｃ，继续增加ＮａＣＩ，则初晶温度复升　高。纯ＮａＣ｜的熔点是８０１℃。在２．４ＮａＦ・Ａ１Ｆ１一　ＮａＣ１系中，当６５％ＮａＣ１时，初晶温度为最低　率，ＮａＣ１应该是首选的添加物。ｃａ　和ＭｇＦ２虽然　使导电率降低．毕竟困添加量少，只有３％～４％（质　量），也可以忽略不计。　７３２＂Ｃ。降低熔点就意味着降低电解温度的可能性。　图１示出各种添加物对于冰晶石熔点的影响。　从这里看出，ＮａＣ１能够明显减低电解质的初晶点，　它的效果优于ＮａＦ．Ｃａ　，ＬｉＦ．仅次于ＭｇＦ２和　ＡｌＦ３　ｃ　６　ＮａＣ１使电解质的密度减小　用铂球测定含　ａｃｌ熔体的密度。结果表明，　随ＮａＣ１含量增多熔体的密度显著减小。例如，在　９５０＂（３不添加ＮａＣ１的熔体密度为２．０８８ｇ／ｃｍ３．而添　根据实验测定结果，每添加１％（质量）ＮａＣ１，大　约降低熔点１０℃。　加１５％ＮａＣ１者，降低到１．８５６ｇ／ｃｍ　，密度减小了　ｌ１％。　糊　喇　｛蟊加剂．摩尔％　添血０荆．摩尔％　圉１各种螽加剂对于辣昌石熔点的影响　图２辣昌石中各种添加剂对导电率的影响　ｓ　Ｎ　ａ提高电解质的导电率　应用含Ｎａａ的电解质，除了明显降低电解温　度之外。其主要优点还在于提高电解质的导电性。　氯化钠仿佛是氟化锂。它们同为碱金属的卤化物。　前苏联瓦音那的研究指出，冰晶石中添加ＮａＣｌ可　使电主　率。　麓　同铅分得清楚，不致于混淆，因而有利于提高电流效　维普资讯 http://www.cqvip.com

３４。　郭龙．戢兆丰，顾敏：高效预焙阳极铝电解糟创新设计　２００２年第３期　７　ＮａＣ１使铝在电解质中铝的溶解度　图４和图５）　减小　９６　文献中（１９８８年）给出了各种添加物对于铝在　电解质中的溶解度数据，如下式所示：　溶解度（质量％）＝一０，２８８＋０，０００３ｔ＋０，０２７　（ＢＲ）一０．００１９（ＣａＦ２）一０，００３６（ＬｉＦ）一０，００２９　（Ｎａａ％）　在这里，温度（ｔ）升高或分子比（ＢＲ）增大，都使　３０　６０　９ｏ　１２０　铅的溶解度增多；而ＣａＦ２，ＬｉＦ和ＮａＣ１都使铝的溶　时问．ｍ　解度减小　ｌ一。减小溶解度意味着电流效率。　１５０Ａ低温电解电流效率　目　．　５　崔　∞　帅　∞　帅　∞　０　囝５　１５０Ａ电解槽　９　ＮａＣ１价格低廉，来源广泛，但在应　加剂．障尔％　用上有注意事项　图３各种添加剂对电解质密度的影响Ｉ　１０００＂Ｃ　ＮａＣＩ的一个重大优点是价格低廉来源广泛。　８　ＮａＣ１提高电流效率　但是不能不明确提出，ＮａＣＩ具有吸水性，正如　三层液电解精炼中所用的氯化钡（ＢａＣ１２）那样。在　我们在实验室条件下研究电解的电流效率。　三层液电解精炼中，电解质中的氯化钡含量达到　从铝电解的电流效率看来．添加１０％Ｎａｃｌ之　６０％，而我们这里只使用氯化钠３％，浓度很低，因　后，电流效率明显提高。由于电解质熔点降低．故电　此电解质的水解程度明显减轻，由此而引出的ＨＣ１　解温度低至８７００Ｃ，而电解进程十分稳定。添加　气体腐蚀金属部件的作用程度，都是很小的。　ＮａＣ１之后再添加ＭｇＦ２与ＣａＦ］之后，铝珠颗粒增　其解决的办法是：（１）限制ＮａＣ１的用量不超过　大，电流效率愈加提高。当然这是小型实验，有待工　３％；（２）使用干燥的ＮａＣＩ，在使用前ＮａＣＩ要彻底烘　业试验来验证　干，在加热炉中加热到４０００Ｃ．烘干时间为２小时，　添加ＭｇＦ２与ＮａＣＩ相结合，犹如近年来添加　以使其彻底脱水。脱水后的ＮａＣＩ要存放在封闭的　Ｍｇ　与ＬｉＦ相结合那样，可以有许多新的好处，除　容器中，不让它在空气中吸水。　了使电解温度降低之外，ＮａＣ１可补偿ＭｇＲ降低电　六十年代初，我们曾在抚顺铝厂进行添加Ｎａｃｌ　解质导电度的缺点，而ＭｇＦ２可以使炭渣分离，结壳　试验，ＮａＣ１的添加量达到５％～１０％，电解温度降　酥松好打，国ＮａＣＩ使结壳稍微变硬　】。　低到９３０℃，槽上的火苗呈现兰色，工人称为“酒　高炳亮　采用Ｎａ３Ａ１　—Ａ１Ｒ—Ａｂｏ３一ＮａＣ１　火“，电解温度降低，电流效率提高大约２％，电压有　一ｃａ　—ＭｇＦｚ电解质，在１５０Ａ电解槽内。在温度　所降低，但发现铁工具遭受腐蚀的迹象。当时的问　８０５￣；下进行电解，此电解槽采用ＳｉＣ绝缘侧壁，分　题是食盐未经烘烤，以致产生一些水解现象。如果　子比为１．８，获得９６％－－９８％的高电流效率，这是因　当时能够严格烘烤脱水，还可以取得更好的效果。　为ＮａＣ１能够实现低温电解，明显提高电流效率（见　（下转第４１页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年第３期　轻金属　４１　ｔｒａｎ语言编写的铝电解槽热场计算的子例程子程序ｈｅａｔｉｆｅｌｄ（）进行了调用，处理结果如图１所示　图１　ｈ￣ｆｆｉｅｌｄ（】调用的处理结果　４结论　参考文献　［１］陈启秀．黄衡为计算机常用语言混合编程［Ｍ］南京大学出版　本文探索了一种改造传统Ｆｏｒｔｒａｎ语言编写的　社。１９９４　２］于散杰，王赞基更好地利用源代码电脑编程技巧与维护ｌ９９９－　程序的通用方法，实践证明此方法是切实可行的。　（４）　该方法可以使这个相对陈旧的计算机语言焕发生　３］帕巴斯．莫瑞ｖ培ｕ　ｃ＋＋５参考大全　Ｍ　中国轻工业出版社　ｌ９９８　机。但最主要的是我们可以利用以前的资源，节约　ｃ４］何新贵，棘祖槲．Ｆｏｎｒａｎ９０［Ｍ］．中国铁道出版社，１９９４　大量的编程时间。　（责任绾辑何允平）　ｆ上接第３４页）　３００ｋＷｈ／ｔ—Ａ１。就整个电解车间而论．每年可取得　１０结论　相当大的经济效益。　在铝电解中氯化钠是进行过认真研究的唯一的　参考文献：　氯化物添加剂。它相当稳定．与熔液中的其他组分　［１］格罗泰姆，威尔奇．铝电解厂技术［Ｍ］（中译本）轻金属编辑部．　不发生明显的反应。预计，添加氯化钠３％以内再　１９９７　［２　邱付贤铝电解原理与应用［Ｍ］中国矿业大学出版社，１９９８　与氟化镁３％相结合，可使电解温度降低１５℃～　［３］高炳亮低温铝电解研究［Ｄ］东北大学．２００ｌ。８　ｑ　２０＂Ｃ．电流效率提高２％。电能消耗量减少约　（责任绾辑何允平）