综述 合成树脂及塑料,2011,28(2):76 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势 徐振发.肖 刚 (中国石油化工股份有限公司天津分公司化工部,天津300271) 摘要:论述了聚碳酸酯技术现状,界面光气法是生产聚碳酸酯的传统技术,存在环境污染重、原料毒性大等 问题。分析了二氧化碳甲醇法和甲醇羰基氧化法等主要非光气法技术路线特点及生产装置现状,指出非光气法是未 来的发展方向。将聚碳酸酯与常用塑料品种进行性能比较,分析其应用领域及与其性能相似的竞争品种,指出聚碳 酸酯合金可以兼具有两种或者更多品种树脂优点,是今后主要的应用形式。研究了国内市场供需平衡关系.预测聚 碳酸酯在国内面临较好的发展机遇,同时提出国内聚碳酸酯产业发展存在的问题及建议。 关键词: 聚碳酸酯技术光气非光气市场趋势 文章编号: 1002—1396(2011)02—0076—05 中图分类号:TQ 342 ̄.24 文献标识码:A 聚碳酸酯(PC)是在分子链中含有碳酸酯基 1.1.2直接光气法 (一0R0C0一)的一类高分子聚合物总称,根据R 基的种类不同,可以分为脂肪族PC、脂环族PC、芳 香族PC。工业上最具有实用价值的双酚A(BPA) 直接光气法,又称溶液光气法,以BPA和 COC1 为原料,在水和二氯甲烷混合溶液中界面 缩聚合生成PC。该方法经济性差,存在环保问题。 反应式见式(3)。 DPC+BPA——— PC+Ph0H (3) 型PC是一种无色、无味、无毒、综合性能优良的热 塑性工程塑料,具有突出的抗冲击性、耐蠕变性能, 较高的拉伸强度,较强的耐热性和耐寒性.介电性 能优良,有极好的颜色和尺寸稳定性,透光性能好, 可见光的透过率超过90%。BPA型PC的分子式见 图(1)。 1.1.3界面缩聚光气法 界面缩聚光气法是BPA首先与NaOH溶液 反应生成BPA钠盐,然后加入COC1 ,使物料在界 面上聚合,生成低相对分子质量PC,然后经缩聚 合分离得到高相对分子质量PC。目前世界上大多 数装置采用这种工艺路线。 光气法是传统的PC生产技术,生产的PC质 图1 PC分子结构示意 Fig.1 Schematic diagram of molecular structure of PC 量好.但光气法路线投资大,生产过程中排放二氯 甲烷被怀疑致癌,同时COC1 为剧毒产品,危险性 极大,世界各国家对COC1:的生产与应用都有着 非常严格的法律规定和限制。 1.2非光气法 1国内外技术状况【 -6] 1953年.德国拜耳公司首先研究成功PC,并 于1958年实现工业化,其生产技术主要有光气法 与非光气法。 1.1光气法 1.2.1 C0,一环氧乙烷(EO)一甲醇(CH OH)法 CO,一EO—CH OH法的主要原料有CO2,EO, PhOH,丙酮(ACE),主要产品有PC和乙二醇 1.1.1间接光气法 间接光气法,又称酯交换熔融缩聚法。以苯酚 (MEG) 该法生产的PC纯度高、性能好、透明性 好.而且投资比光气法节省30%以上。主要反应 (PhOH)和光气(COC1 )为原料生产碳酸二苯酯 (DPC).再与BPA合成PC。但产品光学性能差,环 境污染严重。反应式见式(1)~式(2)。 PhOH+COC12 Pc (1) (2) 收稿日期: 2010—12—10;修回日期: 2011-01—16。 作者简介:徐振发,1969年生,硕士,教授级高工,1991年 毕业于大连理工大学,现负责管理工作。联系电话:(022) 63805800;E—mail:xuzhenfa.tjsh@sinopec.corn。 2PhOH+COC1 ——}DPc+2Hcl 第2期 徐振发等.聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势 .77 见式(4)~式(8)。 2PhOH+ACE——}BPA+H 0 4 C0 +E0——’EC f5) 2CH OH+EC— DMC+MEG f6) DMC+2Ph0H— DPC+2CH oH f7) BPA+DPC—— PC+2PhOH f8) 式中:EC表示碳酸乙烯酯;DMC表示碳酸二甲酯。 2002年6月,第一套以CO,为原料生产PC的 装置由台湾旭美化成股份有限公司实现商业化运 营,产能为60 kt/a。每万吨PC消耗CO2为1.73 kt 左右。 EO可转化为MEG。MEG的选择性很高,可 避免生成二乙二醇和 乙二醇。CH OH可转化为 DMC,不必增加原材料费用,整个工艺仅消耗EO, CO,,PhOH,ACE,是绿色环保技术,基本无污染, 无COC1,,是PC技术发展方向。其中,也可用环氧 丙烷代替E0。 该工艺存在的问题:1)在此反应条件下,聚合 物倾向于重排,并生成支链芳基酮,会导致产品流 变性差:2)后期熔融缩聚合时体系黏度逐渐增大, 导致体系中小分子物质排放同难;3)生产流程长、 设备复杂,T艺操作要求高。 1.2.2液相CH OH羰基氧化法 液相CH OH羰基氧化法主要原料有PhOH, ACE,CH3OH,CO,0 ,主要产品是PC,副产物少。 生产的PC纯度高、性能好、透明性好。主要反应 见式(9)~式(12)。 2PhOH+ACE— BPA+H20 (9) 1 2CH OH+CO+ ̄O,__+DMC+H,O(1 0) DMC+2PhOH—}DPc+2cH3OH (11) BPA+DPC——+PC+2PhOH f 12) 液相CH OH羰基氧化法巾沙特沙比克创新 塑料(原美国通用电气塑料集团)于1993年开发 成功,并首次实现了非光气法生产PC的工业化, 目前,西班牙有一套280 kt/a的T业化生产装置。 该法基本无污染、无COC1 ,是绿色T艺,是 目前成熟的工业化非光气法生产PC的代表性技 术;该法原料消耗定额低、能耗低.比光气法投资 费用低。存在的问题是催化剂CuC1对设备腐蚀严 重,导致设备投资大、装置投资高 1.2.3气相CH OH羰基氧化法 以CH OH,一氧化氮为原料,经氧化羰基化 制备DMC,DMC与PhOH酯交换合成DPC,再与 BPA熔融聚合制备PC. .气相CH OH羰基氧化法原料消耗定额低,能 耗较液相CH OH羰基氧化法高,设备投资费用 低、产品生产成本较低。气相CH 0H羰基氧化法 无COC1 ,是绿色T艺。该T艺存在的问题是能耗 高,成熟的工业化装置生产规模小。 1.2.4非光气法生产PC公司 非光气法生产PC的公司见表1。 表1非光气法生产PC公司 Tab.1 Companies producing PC with non—phosgene method 2市场分析 2.1 PC的应用 PC是一种综合性能优良的T程塑料,但是存 不同的应用领域与其他塑料品种存在不同程度的 竞争。 1)光学应用。主要有CD,VCD,DVD,CD—ROM 光盘等存储器,眼镜片,透镜散射器,舞台,}}j灯和机 场跑道标识等附加值较高的一类产品。用于光盘的 材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),PC等.前 者主要用于视频光盘,后者主要用于音频光盘 2)板材。PC板材用于建筑及装饰领域里的窗、 层压的墙壁、反向红外线的隔热板和天窗顶盖等. 家居中用于桌面;在防风外门、室内溜冰场和太阳 能收集器方面也有应用。目前常用于板材的材料 主要有高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)等,PC 板材档次高。 3)汽车零部件。可用于轿车和轻型卡车的各 种零部件,计速器指针、挡风屏、仪表板、前灯罩和 外壳、工具箱、保险杠等。常用的汽车用塑料还有 聚甲醛、聚醚醚酮、聚酰胺(PA)6,PP,丙烯腈一丁 二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS),聚对苯二甲酸乙 -N(PET),不饱和聚酯等。 4)防碎玻璃。PC撞击强度是普通玻璃的 78 合成树脂及塑料 2011年第28卷 250-300倍,是钢化玻璃的2~20倍,密度仅为玻 璃的一半,PC难燃、燃烧时不会产生有毒气体,相 同厚度下的隔音量比玻璃提高3-4 dB、隔热效果 比同等玻璃高7%~25%,可取代玻璃用于汽车、火 车、建筑领域,是防弹玻璃的理想材料,在建筑上 的应用包括学校、医院、住宅、银行以及政府规定 必须使用防碎玻璃以确保安全的场合。PMMA也 用于防碎玻璃,PC抗冲击性、尺寸稳定性、耐磨性 更好,热变形温度更高 5)电子和电气。电气结构零件用材包括聚酯 氟塑料、聚苯醚、聚乙烯、PP、聚苯乙烯(PS)、聚氯 乙烯(PVC)、PC等,其中PC主要用于要求高冲击 强度的透明零件。电容器介质用材主要有PET. PS,PP,聚四氟乙烯,聚酰亚胺,PC膜,聚对二甲苯 等。较低电压下使用PC。 PC耐热性好,力学性能高,可用于一般和耐 热结构零件(如支架、手柄、旋具柄、底座、盖、扎线 带、线夹、号码盘、管座等),除PC外,还可采用 PP,PS,ABS,PA 6,注射酚醛塑料,聚砜,聚苯醚玻 璃纤维膜压料等。常用的PC电子设备外观零件 有罩、盒、旋钮、外框,透明外观零件,透镜、指示灯 罩等,可用的材料还有改性PS,ABS,PP,珠光塑 料,氨基塑料,有机玻璃等。 6)家用品、器具和动力工具。主要用于餐具、 饮料杯和玩具,浴帘孔眼、冰箱的保鲜盒和器具的 外壳,食品加工设备、厨房电动器具、动力工具外 壳、冰箱蔬菜保鲜盒及真空吸尘器部件,耐热用品 如真空吸尘器、玉米爆花机、熨斗、咖啡壶、面包 炉、罐头开启器、食品加工器外壳、搅拌器外壳和 碗柜等,动力工具中用于把柄和外壳。在这一领域 同PC竞争的还有聚苯醚,PA 6,聚酚氧等。 7)医疗保健设备。透明医疗保健用品、消毒器 械、血液采集器、外科设备等。 8)办公设施。PC合金广泛应用于办公设备、 远程通讯设施、计算机和电子设备的外壳。 9)塑料容器。主要包括纯净水桶、食品盛食 器等,目前应用较大的领域是纯净水桶。常用塑 料容器材料有HDPE,线型低密度聚乙烯,低密度 聚乙烯,PET,PP,PC,ABS,聚丙烯酸 ̄/PVC复合 物,聚4一甲基戊烯等。PC生产中,最后一步脱除 PhOH的程度直接关系这一领域的应用前景。 10)休闲和安全防护用品 用作防护帽和防护 头盔、透明安全镜、滑雪防护镜等。 11)薄膜。印刷装饰膜、医用PC包装膜、薄膜 开关、辐射保护设施、金属化屏蔽物、电子电器用 绝缘材料、电容器、驱除静电设施、标签和电子元 件的包装等。 12)合金和共混物。PC合金常见有PC/ABS. PC/PET,PC/聚对苯二甲酸丁二酯,PC/聚氨酯等, 合金冲击强度和质地较PC大幅提高,是PC目前 及今后的主要应用形式。 2.2产能 2.2.1国内产能 目前,国内实际产能为510 kt/a左右.主要由 拜耳公司、日本帝人株式会社等国外公司在国内 建设的合资或独资装置供应,其生产能力、技术路 线见表2同。 表2国内主要PC生产企业的产能 Tab.2 Capacity of the main PC producers in China kt/a 注:l1表示Ft本三菱化学公司与中国石油化工股份有限公 司北京燕山分公司合资公司。 2.2.2 国外产能 全世界PC的总产能已由1991年的51O kt 增加到2010年的4 184 kt,主要生产集团有拜耳 公司、沙特沙比克创新塑料、美国Dow化学公司、 日本帝人株式会社、日本三菱化学公司等。世界主 要PC生产企业产能见表3 。 另外,沙特Saudi Kayan石化公司计划2011年 投产260 kt/a的PC装置。 2.3国内供需分析 近几年,随着国内建筑、汽车和光学媒体等行 业快速发展,我国对PC的需求持续增加,国外企 业纷纷在国内合资建设BPA和PC装置。 蓝星新材料化工股份有限公司沈阳石化有限 公司计划建280 kt/a的PC装置:中国石油天然气 第2期 徐振发等.聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势 表3世界PC主要生产企业产能 Tab.3 Capacity of the main PC producers in the world kt/a 79 股份有限公司吉林石化分公司计划建100 kt/a的 PC装置:唐山市南堡开发区计划建60 kt/a的PC 零部件、建筑用材料、板材和薄膜应用。国内目前 用量较大的为纯净水桶、板材、合金材料。2008年 金融危机对下游需求的增长造成一定的影响。未 装置;内蒙古乌审旗150 kt/a的PC装置项目开始 向国内、外进行公开招商。 来几年,随着全球经济的逐渐复苏,PC在我国具 有很好的前景(见表4)。 表4 2005--2012年国内PC供需及预测 Tab.4 Situation of supply/demand and forecast for PC during 2005--2012 kt/a 未来几年内最具可行性的为:三菱/燕山石化 合资建设60 kt/a的PC装置;中沙(天津)石化有 限公司将利用自产的PhOH和ACE资源投资建 设260 kt/a的PC装置,这将导致全球PC装置的 开工率降低。 近些年,PC应用范围正在发生变化。人们更 多地通过下载来观看电影和收听音乐,加上大量 回收光盘的再加_T,造成CD,DVD需求衰退,从 而对全球PC行业造成了冲击。从长期看,光学媒 体将不再是PC最大的应用市场。国外消费者对 食品容器中BPA含量和其他种类包装的关注影 响该领域的PC需求。PC潜在的增长来自于汽车 3未来发展问题及建议 随着国内乙烯产能不断增加,PC原料越来越 合成树脂及塑料 2011年第28卷 多,同时,国外掌握PC技术的大公司已有意转让 PC技术,美国通用电气塑料集团就将其PC相关 业务出售给沙比克创新塑料。 近几年,国内经济的持续发展造成对PC的 多层次不同领域需求,大多数高附加值化工品种 的技术复制速率非常快;新项目技术须充分考虑 并适应环保与节能减排等方面政策法规要求。 最终竞争靠:原料,市场和技术。 4参考文献 [1]李小利,李贵贤.聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析[J].天 津化工,2009,23(5):12—5. 需求量持续增加,国内生产能力的不足造成市场 供不应求,多数产品依赖进口。有原料、有技术、有 需求,PC会吸引更多的资金流人BPA和PC产业 链,同时不断出现的新技术吸引更多的资金用于 建设更加节能降耗的新装置同老装置竞争。未来 8—12年,国内PC产能会持续增加。 一[2]伯文.聚碳酸酯的技术进展阴.精细化工原料及中间体,2009, 23(2):25—28. [3]梁晓云,陈英林.聚碳酸酯的市场及发展前景的分析『J].广东 化工,2005,25(7):25—27. 方面。PC的市场需求是有限的;另一方面, 随着全球石油资源的Et益枯竭而需求持续增加. PC原料成本会不断上升。未来的PC产品利润空 间会缩小 [4]卢艳霞.聚碳酸酯产业发展现状及建议[J】_河南化工,2007, 24(7):9一l1. [5]孙川,覃伟中,刘峰.聚碳酸酯合成技术进展[J1.合成树脂及 塑料,2006,23(1):78—81. 建议发展PC产业的同时,要充分考虑未来 如何发展。原料、技术、市场三要素至少具备两个 [6】曾毅,陈学君,陈彤,等.非光气法生产聚碳酸酯工业路线研 究进展『JI.现代化工,2007,27(12):25—28. [7]钱伯章.聚碳酸酯市场分析叫.化学工业,2008,26(9):30-32. 才具备发展的可能性;生产规模达300 kt/a以上, 才具备竞争优势;国内未来PC产能分布需充分 考虑地域需求差异,考虑用户分布区域,避免相同 下游用户群重复建设相同化工项目;新建PC装 置须考虑原料来源,避免有毒、有害、易燃、易爆的 液体和气体化工品的运输;产品结构上,须能满足 [8]李四红.国内外聚碳酸酯的生产现状分析[JJ.安徽化工,2009, 35(1):11—14. [9]钱伯章.聚碳酸酯的技术发展及国内外分析[ 国外塑料, 2007.25(6):45—57. (编辑:吴雅荣) Technology and market status quo and development trends of p0lycarb0nate Xu e啦Xiao Gang (SINOPEC Tianjin Branch Chemical Works,Tianjin 300271,China) Abstract:This paper reviewed the status quo of polycarbonate(PC)technology.Phosgene method was a traditional technology for producing PC,in which problems of serious environmental pollution and high toxicity existed.The characters of technical route and status of production unit of non-phosgene technology,including CO2-CH OH method and oxidative carbonylation of methanol method,were analyzed.Non-phosgene was deemed as a devel0Dment direction in the future.The application field of PC and its competing counterparts with similar properties were analyzed through property comparison between PC and other general resins.PC alloy w0uld be a main field 0f application for its merits of combining advantages of two or more types of resins.The ba1ance relation between the supply of and demand for PC in domestic market was studied; a good development opp0rtunitv for PC was predicted in China. Some problems existed in the domestic PC industry and their solutions were brought forward. Key words:polycarbonate;technology;phosgene;non—phosgene;market;trend