(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108841157 A(43)申请公布日 2018.11.20
(21)申请号 201810607661.9(22)申请日 2018.06.13
(71)申请人 安徽理工大学
地址 232001 安徽省淮南市泰丰大街168号(72)发明人 田恐虎 盛绍顶 王静 (51)Int.Cl.
C08L 69/00(2006.01)C08K 13/04(2006.01)C08K 7/00(2006.01)C08K 3/04(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料及其制备方法(57)摘要
本发明涉及一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料及制备方法，该复合材料由聚碳酸酯粒料750～850份，聚碳酸酯粉料150～250份，少层石墨烯40～150份，多层石墨烯40～150份，分散剂4～15份，加工助剂5～15份按重量配比制备而成。电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料通过高速混合过程及双螺杆挤出造粒步骤制得。本发明的电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料具有良好的加工成型性、导电性能以及电磁屏蔽性能等优点。
CN 108841157 ACN 108841157 A
权 利 要 求 书
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1.一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料，其特征在于；该复合材料由以下原料按重量份制备而成：
2.根据权利要求1所述的一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料，其特征在于：所述的聚碳酸酯粒料在330℃/2.16Kg条件下的熔融指数为10～20g/10min；所述的聚碳酸酯粉料在330℃/2.16Kg条件下的熔融指数为30～40g/10min，聚碳酸酯粉料的粒径分布范围为30～90um。
3.根据权利要求1所述的一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料，其特征在于：所述的少层石墨烯，其层数为1～5层，比表面积大于300m2/g；所述的多层石墨烯为6～20层，片层直径大于10um。
4.根据权利要求1所述的一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料，其特征在于：所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料，其特征在于：所述的加工助剂为光稳定剂、抗氧剂和润滑剂的复配物。其中光稳定剂为聚[1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂]、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮按质量比1：1：1均匀混合得到；抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯基二亚磷酸酯按质量比2：1均匀混合得到；润滑剂为环五聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌按质量比1：1均匀混合得到。
6.一种制备如权利要求1～5中任一所述的电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯粉料、少层石墨烯、多层石墨烯、分散剂、加工助剂、聚碳酸酯粒料按重量配比置于高速混合机进行混合5～10min，混合机转速为400～900rpm；得到混合物。
(2)将步骤(1)中所得混合物加入双螺杆挤出机，经过挤出造粒步骤，得到电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料粒料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为：一区温度215～225℃，二区温度225～235℃，三区温度235～245℃，四区温度245～255℃，五区温度255～275℃，机头温度245～255℃；螺杆转速为250～500r/min。
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说 明 书
一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于聚合物基复合材料技术领域，涉及一种PC复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]通讯设备和电子电气设备在运转过程中会产生大量的电磁辐射污染。这些电磁辐射污染不仅会影响其周围的生态环境和精密电子设备的正常工作运转，甚至还会危及到人类的安全和健康。为了减少电磁辐射污染带来的损害，电磁屏蔽防护被认为是控制电磁辐射污染最直接有效的措施。与金属材料相比，新型聚合物基复合材料具有轻质、易成型加工、导电性能和电磁屏蔽性能可控可调等优点，受到国内外复合材料研究工作者的广泛关注。
[0003]聚碳酸酯，简称PC，是五大工程塑料家族中的重要一员，工业用途广泛。少层石墨烯和多层石墨烯具有结构稳定和性能优异等优点，在聚合物基复合材料的基础和应用研究领域，其被认为是一种理想的、很有前途的电磁屏蔽吸收剂，可用于提高和改善复合材料的综合性能和电磁屏蔽性能。因此，不同层数石墨烯在PC基体中形成连续的功能网络结构是石墨烯PC复合材料具备电磁屏蔽性能的重要条件。但是，为了实现石墨烯PC复合材料具备良好的电磁屏蔽性能，也面临一些挑战，例如防止不同层数石墨烯在PC基体中发生团聚和分散不均等问题。通过优化不同层数石墨烯与PC基体的界面作用，使得不同石墨烯在PC基体中均匀分布，可明显提高石墨烯PC复合材料的电磁屏蔽性能。这种PC复合材料不仅具有良好的电磁屏蔽性能，还具有优异的耐光老化性能和成型加工性能，将在聚合物基电磁屏蔽复合材料领域有广泛的应用。因此，研制具有电磁屏蔽性能的石墨烯PC复合材料具有非常重要的科研价值和实用价值。
发明内容
[0004]本发明的目的是针对纯聚碳酸酯作为电磁屏蔽材料存在导电性能和电磁屏蔽性能不足等缺点，而提供以聚碳酸酯粒料和聚碳酸酯粉料为聚合物基体，以少层石墨烯和多层石墨烯为电磁屏蔽功能化填料，一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料及其制备方法，制得的复合材料具有良好的加工成型性、导电性能以及电磁屏蔽性能等优点。[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：[0006]一种电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料，其特征在于：该复合材料由以下原料按重量份制备而成：
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说 明 书
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[0007]
进一步，所述的聚碳酸酯粒料在330℃/2.16Kg条件下的熔融指数为10～20g/
10min；所述的聚碳酸酯粉料在330℃/2.16Kg条件下的熔融指数为30～40g/10min，聚碳酸酯粉料的粒径分布范围为30～90um。[0009]所述的少层石墨烯，其层数为1～5层，比表面积大于300m2/g；所述的多层石墨烯为6～20层，片层直径大于10um。
[0010]所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
[0011]所述的加工助剂为光稳定剂、抗氧剂和润滑剂的复配物。其中光稳定剂为聚[1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂]、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮按质量比1：1：1均匀混合得到；抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯基二亚磷酸酯按质量比2：1均匀混合得到；润滑剂为环五聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌按质量比1：1均匀混合得到。
[0012]本发明的另一个目的是提供上述的电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0013](1)将聚碳酸酯粉料、少层石墨烯、多层石墨烯、分散剂、加工助剂、聚碳酸酯粒料按重量配比置于高速混合机进行混合5～10min，混合机转速为400～900rpm；得到混合物。[0014](2)将步骤(1)中所得混合物加入双螺杆挤出机，经过挤出造粒步骤，得到电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料粒料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为：一区温度215～225℃，二区温度225～235℃，三区温度235～245℃，四区温度245～255℃，五区温度255～275℃，机头温度245～255℃；螺杆转速为250～500r/min。
[0015]为了优化不同层数石墨烯与PC基体的界面作用和防止不同层数石墨烯在PC基体中发生团聚等，而造成复合材料出现力学性能和电磁屏蔽性能差等问题，本发明选用PC粉料和PC粒料复配方式使用，从而提高不同层数石墨烯在PC基体中的分散性，使得不同层数石墨烯在PC基体中形成连续的功能网络结构。[0016]另外，本发明中所选用的熔融指数(330℃,2.16Kg)为30～40g/10min、粒径范围为30～90um的PC粉料，不仅可以改善不同层数石墨烯粉体与PC基体的分散性，而且可以改善复合材料的加工成型性能。[0017]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：[0018]1、本发明选用少层石墨烯和多层石墨烯的复配，由于石墨烯片层具有二维结构，易在PC基体中相互搭接形成连续的功能网络结构。这一功能网络结构是石墨烯PC复合材料具有良好的导电性能和电磁屏蔽性能的基础。
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[0008]
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说 明 书
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2、本发明选用的加工设备为聚合物基复合材料常用设备，制备工艺为一种简单而
有效的制备石墨烯PC复合材料的方法，具有制备过程简单、可实现连续化生产等特点。[0020]3、本发明选用粒径范围为30～90um的PC粉料与PC粒料复配，可有效提高少层石墨烯和多层石墨烯在PC基体中的分散性，使得功能化填料的性能得到进一步提升。[0021]4、本发明选用熔融指数(330℃,2.16Kg)为30～40g/10min的PC粉料与PC粒料复配，可以使得复合材料在加工成型过程中的流动性能更佳，有效避免出现龟裂和凹陷等注塑不良。
具体实施方式
[0022]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0023]以下实施例所用双螺杆挤出机生产厂家为南京滕达机械设备有限公司；[0024]所用注塑机生产厂家为浙江海天机械有限公司；[0025]所用聚碳酸酯粒料生产厂家为陶氏化学公司；
[0026]所用聚碳酸酯粉料生产厂家为帝人化成株式会社；
[0027]所用少层石墨烯生产厂家为苏州恒球石墨烯科技有限公司；[0028]所用多层石墨烯生产厂家为苏州恒球石墨烯科技有限公司；
[0029]所用十二烷基苯磺酸钠生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；
[0030]所用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷生产厂家为鼎海塑胶化工有限公司；[0031]所用聚乙烯吡咯烷酮生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；
[0032]所用聚[1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂]生产厂家为巴斯夫中国有限公司；
[0033]所用2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑生产厂家为上海紫一试剂厂；[0034]所用2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮生产厂家为巴斯夫中国有限公司；
[0035]所用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯生产厂家为鼎海塑胶化工有限公司；[0036]所用四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯基二亚磷酸酯生产厂家为湖北恒景瑞化工有限公司；
[0037]所用环五聚二甲基硅氧烷生产厂家为山东优索化工科技有限公司；[0038]所用硬脂酸锌生产厂家为天津市致远化学试剂有限公司。[0039]以下实施例所用试剂仅为举例说明，并不用于限制本发明的保护范围，本发明其他实施例仍可选择权利要求范围内的所有可选试剂。如无特别说明，实施例中份数均为重量份。
[0040]实施例1[0041](1)将750份PC粒料，250份PC粉料，40份少层石墨烯，150份多层石墨烯，4份分散剂和15份加工助剂按重量配比置于高速混合机进行混合5min，混合机转速为400rpm；得到混合物。[0042](2)将步骤(1)中所得混合物加入双螺杆挤出机，经过挤出造粒步骤，得到电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料粒料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为：一区温度215℃，二区温度225℃，三区温度235℃，四区温度245℃，五区温度255℃，机头温度245℃；螺杆转速为250r/min。所得石墨烯PC复合材料的性能测试结果见表1。
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实施例2
[0044](1)将800份PC粒料，200份PC粉料，70份少层石墨烯，130份多层石墨烯，7份分散剂和12份加工助剂按重量配比置于高速混合机进行混合10min，混合机转速为500rpm；得到混合物。[0045](2)将步骤(1)中所得混合物加入双螺杆挤出机，经过挤出造粒步骤，得到电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料粒料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为：一区温度220℃，二区温度230℃，三区温度240℃，四区温度250℃，五区温度260℃，机头温度250℃；螺杆转速为300r/min。所得石墨烯PC复合材料的性能测试结果见表1。[0046]实施例3[0047](1)将850份PC粒料，150份PC粉料，90份少层石墨烯，110份多层石墨烯，9份分散剂和9份加工助剂按重量配比置于高速混合机进行混合15min，混合机转速为600rpm；得到混合物。[0048](2)将步骤(1)中所得混合物加入双螺杆挤出机，经过挤出造粒步骤，得到电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料粒料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为：一区温度225℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度255℃，五区温度265℃，机头温度255℃；螺杆转速为350r/min。所得石墨烯PC复合材料的性能测试结果见表1。[0049]实施例4[0050](1)将850份PC粒料，150份PC粉料，110份少层石墨烯，90份多层石墨烯，11份分散剂和6份加工助剂按重量配比置于高速混合机进行混合5min，混合机转速为700rpm；得到混合物。[0051](2)将步骤(1)中所得混合物加入双螺杆挤出机，经过挤出造粒步骤，得到电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料粒料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为：一区温度215℃，二区温度230℃，三区温度245℃，四区温度255℃，五区温度270℃，机头温度255℃；螺杆转速为400r/min。所得石墨烯PC复合材料的性能测试结果见表1。[0052]实施例5[0053](1)将800份PC粒料，200份PC粉料，130份少层石墨烯，70份多层石墨烯，13份分散剂和7份加工助剂按重量配比置于高速混合机进行混合10min，混合机转速为800rpm；得到混合物。[0054](2)将步骤(1)中所得混合物加入双螺杆挤出机，经过挤出造粒步骤，得到电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料粒料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为：一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度245℃，四区温度255℃，五区温度275℃，机头温度255℃；螺杆转速为500r/min。所得石墨烯PC复合材料的性能测试结果见表1。[0055]实施例6[0056](1)将750份PC粒料，150份PC粉料，150份少层石墨烯，40份多层石墨烯，15份分散剂和5份加工助剂按重量配比置于高速混合机进行混合15min，混合机转速为900rpm；得到混合物。[0057](2)将步骤(1)中所得混合物加入双螺杆挤出机，经过挤出造粒步骤，得到电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料粒料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为：一区温度225℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度255℃，五区温度265℃，机头温度255℃；
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说 明 书
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螺杆转速为450r/min。所得石墨烯PC复合材料的性能测试结果见表1。[0058]上述实施例1-6中所得石墨烯PC复合材料的挤出料粒，在环境温度23℃、相对湿度50％条件下稳定48h。进行注塑前，采用鼓风干燥箱对挤出料粒进行干燥处理处理，设定温度为105℃，时间4h以上。采用海天注塑机对复合材料的挤出粒料进行测试所需标准样条的制备。石墨烯PC复合材料的导电性能测试采用四探针电导率测试仪，依据ISO 8031-2009进行。石墨烯PC复合材料的电磁性能测试采用矢量网络分析仪，依据GB/T 30142-2013进行，测试范围：1～12GHz。所得测试结果如表1所示。[0059]表1
[0060]
实施例123456电导率/S·cm-11.521.611.731.862.061.97电磁屏蔽效能/dB33.536.941.646.356.552.8[0061]通过对表1中复合材料的性能测试结果分析可知，本发明制备的石墨烯PC复合材料，具有良好的电磁屏蔽性能和导电性能，主要是由于不同层数的石墨烯片层在PC基体中均匀分布，且具有典型的二维结构易相互连接形成连续的功能网络结构。目前，电磁屏蔽材料的商用标准为电磁屏蔽效能大于等于20dB。由表1中的电磁屏蔽测试结果可知，实施例1～6所得的石墨烯PC复合材料均可以满足商用电磁屏蔽材料的要求；此外，对比实施例1～6的电磁屏蔽效能结果可知，石墨烯PC复合材料的电磁屏蔽性能具有很好的可调控性，在应用过程中可以根据使用环境的实际需要，选择相对应性能的石墨烯PC复合材料。不同层数的石墨烯在PC复合材料中形成了连续的功能化网络结构，不仅显著提高了PC复合材料的综合性能，而且可以有效拓展PC复合材料在电磁屏蔽等领域的实际应用。综上所述，对于该电磁屏蔽的石墨烯PC复合材料及其制备方法的研究具有非常重要的科研价值和实用价值。[0062]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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