第2(期总第997期alC煤化cCim工aNur2(taNle75sT年5月5lntyMya99乙炔化工重要产品闰少伟(工部第二设计院化—太原甲醛,4丁二醇李改英030001)摘要关镶词14丁二醇是迅速发展着的乙炔系列重要化工产品本文综合了14丁二醇理化特性及其应用评述了炔醛法生产114丁二醇的工艺路线及研究进展乙炔。4丁二醇一14丁炔二醇一lmPortantAeetylene一basedChemiealProduct—us14B,utanediolYanShaowei11Gaiying(ZndeDaesignInstituteoftheMinistryofChemiealIndtry,Taiyuan030001)Absstrtalps4banutanediol15animportantehemieolprsuodueetofsaeetyanleneserieswhiehrodeerveloPsbyledtdbaoundsThePresentartieleanmsupthtsonphytiealdehemiealp,p-tieanheapplietioenoflm4butaneandioldeommhdenheProeessofl4butanedi-01prodeuetionorussingRlppeethodditsureseareevelopmeentKywd4butanedioll4btynediolaeetylenformaldehyde1,4T二醇(,1,4BDO)是,当前迅速发21展着的重要有机化工原料世界总产量已乙炔近加万70万,t1990年其消费量比年将比,1985年增4炔醛法工艺系两步法中间产物为丁炔二醇eHZ:—甲醛(Reppe)法,1,25%;预计,19951985年增长055%t国内,14BDO生产能力尚不足”,3Z+ZHeHO丽0/a01989年进t。口14BDO及其下游产14BDO,鲁聂笋5~ZMPa品近3万“八五期间国万ta/14,,生HOCHZCZ三CCHOHZ,△H=一IO0kJ/mol产能力拟达势在必行118。27,鉴于生产技术尚为丁二醇的开发研究~HOCHCZ2二CCHOH+2H,少数国家垄断对架斋鲁20~30MPaHO(CHZ);OH△H一245kJ/mol丁炔二醇氢化是放热过程因此开发,1,4丁二醇合成工艺路线了分段间歇加氢工艺操作压力降低至,SM以下a。P。%。炔醛法的总收率达嫉烧热△△0029k/O!m829J99921顺配高压加氢法r汽化热2m8k/l闪点℃9J:m·C|ez0/!c刹斗O孺一」厄是豁尹a一l、/O;l、O蒸汽压30U100刃工70℃a度2叱粘07198PPs0./2Mp1`担二翁碧鸟0M1a:〔(ZOe314512645kPa溶解度g25℃/1009溶剂导热系数P,·其它尚有丁二烯法烯丙醇法以及90Wm一l·30℃K一1100℃”7291水乙醇丙酮乙醚、、混溶3103年代投产的顺配低酷加氢法等,,。227℃,苯由于炔醛法合成工艺最为成熟具有流程短副产物少产品质量好投资较低收率较高等优点当今世界的90%,,,,.22114,,丁二醇主要化学反应及其应用,,1,4BDO产量,4丁二醇具有两个伯经基可生成,。用此法生产国内亦均采用此法,一系列化学产品用途极广.2.2114,因此14,丁二醇被视为煤炭化工乙炔系。丁二醇脱水环化生成四氢吠,、,列产品中在技术和经济方面均可与石油化工产品相竞争的佼佼者喃(T5HF)〔〕HO(CHU月Cat~,,~2,,~2,,、+H()Z了,七且七且七且七fl2ZL)21,4丁二醇的理化性质丁二醉的热物性数据14,工业上脱水催化剂较多采用硫酸其技术成熟工艺简单反应温度低(10℃左,,右)21,THF收率可达95%~9%但有腐,,。,14,蚀污染问题对此正进行固体酸及强酸性“表1[丁二醇的热物性数据,l离子交换树脂等催化剂的工业化研究,性质数值C性质介电数2时常。数值四氢吠喃是一种有价值的工业用低沸临界温度T临界压力P临界体积`·KMPa69078点有机溶剂是重要的制药及有机合成材料,。{4497比重1982~19925%年期间美国四氢吠喃平均,筹1{撇}年增长率为214。,丁二醇产量的50%ycm3m。/`表面张力2c0热容ml/忆臀…o…233折光指数1晰用于生产四氢吠喃2一2J15二纽,4怀骥二IU}}{{:丁二醇脱氢环化生成Z内醋(丫BI)lK2了4·凝固点亡Ho(eH2H2)oH4争,ZZZHeHeHeoo十沁℃诩浏ōt广沸点C276阮Pa0133工业上脱氢催化剂主要采用铜系列催化剂助剂为铬锌等具有技术成熟成本生成热么H;298,、、低催化剂寿命较长等优点反应温度一、,20kJ/molEO325一300℃95%。,yBL一8%收率大于选择性达9,l9羊丁内醋是一种重要有机合成原料和31,4丁二醇研究现状及进展,制药中间体用于生产,,,N一甲基毗咯烷酮下BL一、羊丁内酸胺等用途甚广;也是一种,,当前国内外均以RPepe法为主要工’·溶解能力极强的溶剂能溶解环氧树醋PVC艺路线合成314,丁二醇。0年代美国等高聚物814,,,,1。4丁二醇1乙炔化合成丁炔二醉〔“’。〕产量的20%用于生产羊丁内醋223炔化反应催化剂以己3」,IB、IB族元素的,,丁二醇基PBT聚酷炔化物为宜采用乙炔铜有良好的效果一般认为起催化活性的是乙炔亚铜秘盐的加入可有效地控制铜的变价,,。14丁二醇与对苯二甲酸醋进行醋交换后聚合可得聚对苯二甲酸丁二醋(PBT),反应系强放,,是一种分子结构线型规整的热塑、、、。热温度对反应的生成影响较大需控制甲醛转化率以调控反应温度为此亦采用多台反应器串联工艺国外发展起的,,性树脂其耐热耐老化耐腐蚀等性能优异机械性能介电性能及成膜性良好PBT、、、,,Re叩P,塑料成功地用于汽车机械零件及电。改良工艺采用低温低压淤浆床反应器选用细粒乙炔铜催化剂。器领域;PBT聚酚纤维的韧性强度染色性及抗腐蚀性优良PBT,,国内对此工艺已有,,开发研究由于乙炔铜剂存在易爆间题催自70年代开发并将其用于工程,,化剂的开发应考虑高效与安全有关研究已有综合报道。塑料因其综合性能好应用日趋广泛80年代美国1992PBT,平均年增长率为14环。,原苏联学者Cu。e,A6en、puHa研究了在年,14BDO产量约30%用于制备10/52催化剂上常压90℃水溶液中快,PBT.2.2目前国内已有试验装置进行研究1,化反应动力学表明反应速度对乙炔分压为一级对甲醛为正为应的,,44丁二醇制备聚氨醋。05级(浓度增加则修2,聚氨醋是正在发展着的优质合成材06级)假设反应为吸附乙炔与以3an,料用途广泛,1,4丁二醇作为链增长剂及丁二醇制备的THF为,,,、甲二醇基形式吸附于催化剂表面的甲醛反Lgmu聚醋多元醇原料用于制备聚氨醋弹性体及;特殊塑料等以,irHin,一shewood机理表面反,,14,应为控制步骤产物吸附有阻抑作用而e的动力学研究a后印度学者Kal[〕提出l,原料的均聚醚碳链长轻基少是制造高回弹泡沫橡胶的优质材料具有耐寒抗、在乙炔分压大于,,3XI少Pa时反应对乙炔,水耐湿热及介电性优良等特性西欧,、。1987年,呈零级反应对甲醛则呈04级由于研究,。,14,丁二醇产量1/4用于制备聚氨,时反应条件不同动力学方程二者有别但产物有阻抑作用等结论是相同的32酚随着国内异氰酸醋工业的发展对丁二醇的生产提供了更加有利的条件鉴于14BDO,。14炔醇氢化合成14,,1,4,[丁二醇’’〕,,化学性质活泼可进行,,,丁炔二醇氢键容易加氢反应属,多种化学反应产品甚多且具有特性很强放热反应系由连串并行反应组成的复有开发价值与COCO。中间体丁炔二醇就是用途较1,杂体系反应系经丁烯二醇两步加氢历程副产物有下一,;广的精细化工产品之一另有4丁二醇轻基丁醛等。催化剂温度。、、CI:反应得碳酸醋和双氯甲酸醋;与。压力等对转化率及选择性影响较大在拨基镍作用下生成己二酸等国外工业化生产有高压连续加氢及分段间歇加氢工艺。高压连续氢化反应温度4~1,,压力10一M、Pa,此法优点在于,,“”八C五期间拟大力发展经济分析表,,`二,工艺成熟产品收率高质量好缺点为反应热难以除去设备投资大因此开发了分,明〔结合国情建立。,s000t/a规模的生产装置较适宜我们一方面应争取引进万吨,,段间歇氢化工艺先低压,,l一ZM(aP)加氢,级生产技术装备以尽快形成较大生产能;力另一方面需加速对高效催化剂低压氢5~15MP而后连续高压加氢(a)较好地解决了散热问题缺点是催化剂损失较大近年BASF。化工艺及其下游产品的开发研究以尽快,发表了,NIOCe一一uOMoOA1OaS一一23加摆脱依赖工业生产应有计划地合理布局、、。,氢催化剂专利高选择性0DThonrR0waldo研究出,增强从原料技术路线生产规模投资及经济效益的综合可行性。Ni一Pde催化剂01产物中丁炔二醇含量小于1。%,轻基数小于参考文献I〔1112〕国内对丁炔二醇加氢催化剂及反应动,[力学有研究报道s80℃)Pd/C,K()一EneyoelopediaofChemiealTeehnology9,二a研制出在低温(60~一步加氢的负载型,3rdEdV2l1P2561978低压(4MP14,,)马沛生石油化工基础数据手册续编北京化学工业出版社:高效催化剂,丁炔二醇转化率,199310。%34丁二醇选择性97%动力学研,成跃祖-L东化工lJ1993;(l):45~:51究表明反应为氢气与丁炔二醇均被吸附的表面反应过程当PHZ李穗凡等天然气化工1992;(1);6一449一5