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海刺参及其产品红外光谱的分析与鉴定

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第2 7卷,第9期 2 0 0 7年9月 光谱学与光谱分析 Vo1.27,No.9,pp1723—1726 Spectroscopy and Spectral Analysis September,2007 海刺参及其产品红外光谱的分析与鉴定 陈 军,周 群,郁 露,孙素琴 清华大学化学系,生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室,北京 100084 摘要作为高档的保健品,深加工的海刺参产品如海刺参注射液、海刺参胶囊等,有着广阔的市场前景, 但是目前还没有统一有效的品质鉴定手段和标准。作者采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和二维相关红外 光谱技术(2DIR)对海刺参粉末进行分析,得到了自制海刺参粉的谱图,然后以此为标准对五个不同厂家的 海刺参胶囊进行相关性比较,结果显示大连海晏堂的海刺参胶囊与作者自制的鲜活冻干样品最为相符,这 表明它基本上是纯的冷冻干燥海刺参粉;实验还表明通过建立标准红外谱图库来监控海刺参产品质量、制 定统一标准是完全可能的。 关键词 傅里叶变换红外光谱法;二维相关红外光谱技术;海刺参;冷冻干燥;相关系数 中图分类号:0657.3 文献标识码:A 文章编号:1000—0593(2007}09—1723—04 药材的质量控制和标准研究具有真实、整体、综合和宏观的 引 言 海参为棘皮动物门海刺参纲木盾手目(Echinodermata holothurioider aspidochirola)生物。全世界约有1 100多种, 我国海域有100多种,北起渤海湾,南到涸洲岛都有出产, 其中西沙群岛就有2O多种。海参营养成分非常丰富,干品可 特点,并且中药材样品无需分离提取直接测定,可以做到不 失原本性 。 1实验部分 1.1样品 食部分占93 。100 g可食的海参干品,可提供1 096 kJ热 量,主要成分为:水18.9 g,蛋白质50.2 g,脂肪4.8 g,碳 水化合物4.5 g,钠5.0 g,镁1.0 g,钾0.4 g,硒0.15 g,尼 所有样品均由大连海晏堂厂家提供,处理后的样品制成 粉末,共25份,见表1。 1.2仪器设备 克酸,Vit、B1z,Vit.A,视黄醇及铁,锰,锌,铅和磷等元素, 其余成分则为灰分口]。在我国,海参一向被视为佐膳佳肴, 被列为“八珍之一”,其中海刺参(特别是辽刺参)品质最佳。 Perkin-Elmer公司的Spectrum GX傅里叶变换红外光谱 仪,光谱扫描范围4 000 ̄400 cm- ,4 cm 分辨率,16次扫 描累加。自制的二维红外光谱软件TD2.3。 1.3样品检测 近年来海刺参行业迅猛发展,消费量激增;海刺参的养殖技 术不断创新和提高;海刺参加工工艺逐步改进,如引入了先 均采用经典的KBr压片法进行红外光谱分析,每个样品 进的冷冻真空干燥技术(Freeze-dry),与传统的腌制、烘干相 比,该方法几乎全为物理过程,从而有效的保存了海刺参的 营养成分。国内市场中海刺参产品粗略分为三种,海刺参鲜 取样在两次以上,由于海刺参均为整体且各部分成分不完全 一致,所以必须检查粉末的均匀性,具体方法是随机选取一 份样品多次独立取样检测并进行相关性比较。另外,由于难 于分辨,其中的3个厂家产品(海宴堂、非得、大连)通过变 温微绕(5O~120℃)以得到其二维谱图。 品、传统海刺参干品、深加工的海刺参食品(主要是将海刺 参制成粉末后装入胶囊或制成注射液)。海刺参市场的竞争 越来越激烈,在公平竞争的要求下,海刺参行业标准亟待建 立,传统的海刺参鉴别通常是基于海刺参个体性状的分 析 ,而深加工后的海刺参被制成粉末,所以必须借助于 现代的分析手段,本实验采用中红外红外光谱法和二维相关 红外光谱技术对海刺参进行研究,将红外光谱技术应用于中 收稿日期:2006—05—30,修订日期:2006—10—11 2结果与讨论 2.1样品均匀性检验 实验结果表明,随机选取编号为海刺参煮6 的样品,5 基金项目:科技部“十五’’重大科技攻关,“重大技术标准研究”专项基金项目(2002BA906A29 4)和清华大学SRT基金项目(o52To24o)资助 作者简介:陈军,1985年生,清华大学化学系2004级本科生 *通讯联系人 e-mail:sunsq@chem.tsinghua.edu.cn 维普资讯 http://www.cqvip.com

1724 光谱学与光谱分析 ≈^L10sa《 第27卷 低温冷冻干燥 六只去肠 鲜活海刺参大连金石滩庙上村煮 } l 参 海晏堂预处理海刺参 煮沸后冷冻干燥 ; ’ 两只未去肠 冻1—6号 冻肠卜2号 煮1-6号 煮肠1-2号 冻干活海刺参 清洗后真空冷冻干燥 冻干 冻干即食海刺参 清洗、熟化后真空冷冻干燥 冻干即食1—2号 冻干海刺参粉 清洗、漂烫(温度:8O℃,时间:2~3 min)后真空冷冻干燥 冻干粉 海宴堂海刺参胶囊 非得海刺参胶囊 大连海刺参纯粉胶囊 海刺参活力胶囊 参活素胶囊 海宴堂 非得 大连 活力 活素 不同厂家海刺参产品海晏堂提供真空冷冻干燥后制成粉末装入胶囊 次独立取样得5个红外光谱(见图1),以第一个谱图为参考, 进行相关性比对,谱图及相关系数如表2所示。由表中可见, 相关系数均在0.99以上,说明样品均匀性很好,因此可以对 参产生的影响不及熟化过程大。未去肠的海刺参由于其肠内 食物的不同,它们的红外谱图有很大的差异。 Table 3 Correlation coefficient for individual and processing differences 样品进行整体性分析。 Table 2 Correlation coefficient for uniformity 取样标号 煮6号-1 煮6号一2 煮6号一3 相关系数 1.0 000 0.994 4 0.994 7 取样标号 煮6号-4 煮6号一5 相关系数 0.992 1 0.994 3 编号 冻1号 冻4号冻2号冻5号冻6号冻3号冻肠1号冻肠2号冻干粉 冻干相关系数 1.000 0 0.997 0 0.991 3 0.991 0 0.982 8 0.971 0 0.983 1 0.485 7 1.000 0 0.977 8 编号 煮1号 煮2号煮4号煮5号煮6号煮3号煮肠2号煮肠1号冻干即食1号冻干即食2号相关系数 1.000 0 0.988 1 0.952 0 0.946 0 0.934 2 0.933 6 0.984 0 0.914 9 0.966 2 0.955 6 2.3海刺参谱图特征 由鲜活冻干海刺参谱图(见图2)可以看出,鲜活冻干海 刺参在(1 657±2)cm (酰胺I带)以及(1 547士2)ClTI- (酰 胺Ⅱ带)有强的吸收峰,在(1 239±2)cm~,(1 115土2)cm-1 (糖类物质)处有很弱的吸收峰,说明海刺参成分中含有大量 的蛋白质及少量的糖,这与文献相符合;煮过的海刺参相 4oo0 3oo0 2000 1 500 1 oo0 应吸收峰分别为:(1 657土2),(1 538土2),(1 238士2), Wave number/cm一1 Fig.1 Ill spectra of No.6 sample 2.2个体及加工方法不同的差异 个体及加工方法不同样品的差异见表3。由表3可看到 6个煮过的海刺参(不含肠)的相关性系数在0.93以上,而冷 冻干燥的海刺参(不含肠)在0.97以上,总的来说,个体差异 性不大,但是煮过的海刺参差异更为显著,说明海刺参煮后 变化不均匀;另外两者在糖类的特征吸收峰形有明显差异, 前者的吸收峰在(1 145±2)cm 位置且较强,后者在 (1 115土2)cm1位置且较弱,自制冻干活海刺参的红外谱图 与冻干即食海刺参在糖类的特征吸收处峰形有明显差异,这 些都是熟化过程产生的影响。冻干海刺参粉与冻干活海刺参 在糖类的特征吸收谱段差异不甚显著,说明漂烫过程对海刺 4oo0 3oo0 2oo0 Wave number/cm~1 1 oo0 400 Fig 2 YTIR spectra of sea cucumber processed舾follows a t Only freeze-drying;b:First cooking and then drying 维普资讯 http://www.cqvip.com

第9期 光谱学与光谱分析 1725 (1 146±2)cm~,说明熟化过程对海刺参的主要成分影响不 渤 研 {量 砉} 垂暑 研 {量 Table 4 Correlation coefficient ofdifferent products 大。 Wave number/era一 Fig.3 IR spectra of sea cucumber products iFg.4 2D-IR spectra of sea cucumber products fromthreemanufactories (a):Dalian;(b):Hal—Yan—Tang;(c):Fei-de 2.4不同厂家产品分析 不同厂家产品差异性很大(见表4和图3),最低的相关 系数才0.71;其中大连海晏堂海刺参胶囊(1)、非得海刺参 胶囊(2)以及大连海刺参纯粉胶囊(3)较为相似(图中的谱图 自下而上编号为1~5);海刺参活素胶囊(4)根本没有蛋白质 的特征吸收峰,相反其糖类吸收峰很强,可见其并非由纯正 的海刺参粉制成;海刺参活力胶囊(5)也有明显的糖类吸收 峰。(1~3)号的一维谱图很相似,故作其二阶导数谱及二维 相关性谱图(见图4)。它们的二阶导数谱相似度也很高,但 是二维相关谱图却表现出一定的差异,其中非得海刺参胶囊 (c)的自相关峰与其他两个厂家(a,b)相差较大,由此可将它 们鉴别开来。 2.5海晏堂的海刺参胶囊与自制样品的比较 由相关性比较可以看到海刺参胶囊与冻干海刺参粉以及 冻干活海刺参的相关性高达0.98,另外该胶囊与自制的6个 去肠冻干海刺参之间的相关系数也在0.96以上(见表5),说 明该产品由纯的冻干海刺参粉制成,基本没有其它添加成 分。 Table 5 Correlation coefficient of Hai-Yan-Tang and others 编号 相关系数 编号 相关系数 海刺参胶囊 1.000 0 冻2 0.991 3 冻干海刺参粉0.987 6 冻5 0.991 0 冻干活海刺参0.983 1 冻6 0.982 8 冻1 1.000 0 胶囊0.973 4 冻4 0.997 0 冻3 0.971 0 3结论 海刺参红外谱图上有强的蛋白质的吸收峰以及弱的糖类 吸收峰;海刺参红外光谱个体差异不大,不同的加工工艺对 海刺蚕成分的影响不尽相同;不同厂家产品相差很大,其中 海晏堂的海刺参胶囊与实验结果符合得很好,证明其产品为 纯的海刺参粉;红外光谱法在海刺参的鉴定上有很多的优 点,如实验操作简单、对原海刺参没有损害、结果明显等; 本实验证明通过建立海刺参的标准谱图库并设置适当的相关 系数来对海刺参产品的质量进行监控是可行的。 维普资讯 http://www.cqvip.com

1726 光谱学与光谱分析 第27卷 参 考 文 献 [1] LI Xi-can(李熙灿).Journal of Liaoning College of Traditional Chinese Medicine(辽宁中医学院学报),2004,6(4):341. [2] WEN Shang-kai,WEI Jia-fu,MO Ze-qian,et al(温尚开,韦家福,莫泽乾,等).Journal of Chinese Medicinal Materials(中药材).1994, 17(10):16. [3] QIN Zhu,SUN Su—qin,ZHOU Qun,et al(秦2003,23(4):685. 竹,孙素琴,周群,等).Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 军,等).Spectroscopy and Spectral naAlysis(光谱学与光谱分析), [4] SUN Su—qjn,ZHOU Qun,LIU Jun,et al(孙素琴,周 群,刘2004,24(4):427. [5] ZHANG Gui-jun(张贵君主编).Identification of Traditional Chinese Medicine(TCM)(中药鉴定学).Beijing:Science Press(fl ̄京:科学 出版社),2002. [6] ZHOU Yu-xin(周玉新主编).The Modenr Identify Technique of Chinese Herbal Medicines(现代中药鉴定技术).Beijing:Chemical In— dustry Press(fl ̄京:化学工业出版社),2004. [7] SUN Su-qin,ZHOU Qun,QIN Zhu(孙素琴,周群,秦竹).Atlas of Two-Dimensional Correlation Infrarde Spectroscopy for Tradi— tional Chinese Medicine Identification(中药二维相关红外光谱鉴定图集).Beijing:Chemical Industry Press(:1京:化学工业出版社), 2003. . [8] SUN Su-qin,ZHOU Qun,YU Jian-yuan,et al(孙素琴,周群,郁鉴源,等).Spectrosocpy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2000,20(2):19 [9] LIU Shu—hua,ZHANG Xu ̄gong,ZHOU Qun,et al(刘沭华,张学工,周群,等).Spectrosocpy and Spectral nAalysis(光谱学与光谱 分析),2005,25(6){878. [1O] PAN Yan-li,ZHANG Gui-jun,SUN Su-qin(潘艳丽,张贵君,孙素琴).Chinese Traditional Patent Medicine(中成药),2006,28(2): 172. [11] WANG Li-qun,LI Ying-ming,SUN Su—qin,et al(N ̄群,李英明,孙素琴,等).Spectrosocpy and Spectral nAalysis(光谱学与光谱分 析),2006,26(6):1061. [12] YU Lu,SUN Su—qin,ZHOU Qun,et al(郁露,孙素琴,周群,等).Spectrosocpy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析),2006, 26(12):2181. [13] AⅥGu—li,ZHOU Qun,DONG Xiao-ou,et al(阿依古丽,周群,董晓鸥,等).Spectrosocpy and Spectral nAalysis(光谱学与光谱分 析),2006,26(7):1238. Analysis and Identification of Sea Cucumber and Products CHEN Jun,ZHOU Qun,YU Lu,SUN Su-qin Key Laboratory of Biorganic Phosphorus Chemistry and Chemical Biology(Ministry of Education),Department of Chemistry, Tsinghua University,Beijing 100084,China Abstract As high—grade health foods,the deep-processed products of sea cucumber,such as its capsule,injection and etc,have a broad prospect.But so far there is not a generalized efficient verification method or standard for these products.In this re— search,the authors used Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)and two-dimensional correlation infrared spectroscopy (2£卜IR)to determine fine sea cucumber products.At first,by processing live sea cucumber,the authors got some standard spectra.Then the authors used them to compare with different kinds of products,from the correlation coefficient of which the authors found the sea cucumber capsule made by Hai-Yan-Tang Corp.the most correlative with ours.This indicates that the capsule is filled with pure sea cucumber powder and has high quality.The authors’research also implies that the quality-verifica— tion for sea cucumber products by using a database of their standard spectra is quite possible. Keywords Fourier transform infrared spectroscopy;Two-dimensional correlation infrared spectroscopy;Sea cucumber; Freeze dry;Correlation coefficient (Received May 30,2006;accepted Oct.11,2006) *Corresponding author 

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