*CN101728001A*
(10)申请公布号 CN 101728001 A(43)申请公布日 2010.06.09
(12)发明专利申请
(21)申请号 200910212490.0(22)申请日 2009.11.12
(71)申请人东南大学
地址210096 江苏省南京市四牌楼2号(72)发明人林保平 唐霁楠
(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人冯慧(51)Int.Cl.
H01B 1/00(2006.01)H01B 1/22(2006.01)H01J 17/04(2006.01)H01B 13/00(2006.01)H01J 9/02(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页
(54)发明名称
无铅低银感光性银浆料及其制备方法(57)摘要
本发明涉及一种无铅低银感光性银浆料及其制备方法。将一定比例的银包覆高熔点无铅无机微球，超细银粉，低熔点无铅玻璃粉，有机溶剂、纤维素树脂，光敏单体，光引发剂，其他添加剂等混和均匀，研磨至一定细度，制得银浆，光固化后烧结制得电极。与现有技术相比，由于该浆料使用银包覆高熔点无铅无机微球，既可节省大量的贵金属银，又可在较高温度下烧结导电性良好。且该浆料无铅，环保，采用光固化法制作电极精细，对位准确，工艺简单，成本低，因而具有广阔的应用前景。
CN 101728001 ACN 101728001 A
权 利 要 求 书
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1.一种无铅低银感光性银浆料，其特征在于，该浆料组成为，以wt％计：银包覆的高熔点无铅无机微球30～60％，粒径为1～5μm的超细银粉10～35％，低熔点无铅玻璃粉3～10％，光敏单体5～20％，光引发剂0.5～2％，有机载体余量。
2.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料，其特征在于，所述银包覆的高熔点无铅无机微球为熔点高于600℃的无铅玻璃微球、SiO2微球、TiO2微球、ZrO2微球中的任意一种微球外包覆一层银膜。
3.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料，其特征在于，银包覆的高熔点无铅无机微球粒径为0.5～5μm。
4.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料，其特征在于，所述的低熔点无铅玻璃粉粒径为1～5μm，组成以wt％计为：SiO2 4～20％，B2O3 10～30％，ZnO 2～10％，Al2O3 1～3％，BaO 0.1～3％，ZrO2 0.1～1％，CeO 0.1～0.5％，Bi2O3余量。
5.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料，其特征在于，所述的光敏单体使用双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，1，6己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
6.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料，其特征在于，所述的光引发剂为1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮、α-羟基环己基苯基酮、安息香二甲醚中的任意一种或任意几种的任意比的混合物。
7.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料，其特征在于，所述的有机载体按重量百分比计，组成为：纤维素树脂0.5～5％、增稠剂8～15％、添加剂1～5％、有机溶剂余量组成；
其中，所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚、松油醇、蓖麻油、苯甲醇、柠檬酸三丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯中的任意一种或任意几种的任意比的混合物，
所述的增稠剂为邻苯二甲酸二辛酯或二甘醇丁醚醋酸酯。8.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料，其特征在于，所述的纤维素树脂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
9.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料，其特征在于，所述添加剂为卵磷脂、乙醇、环己酮、硅烷偶联剂。
10.根据权利要求1所述的无铅低银感光性银浆料的制备方法，其特征在于，将银包覆的无铅无机微球、超细银粉、无铅玻璃粉、光敏单体、光引发剂、有机溶剂、纤维素树脂、添加剂按配方比例分散混合均匀后，进行三辊轧制，浆料达到设定细度、粘度后即为无铅低银感光性银浆料。
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CN 101728001 A
说 明 书
无铅低银感光性银浆料及其制备方法
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技术领域
本发明涉及一种无铅低银感光性银浆料及其制备方法，主要用于制作等离子显示
器电极，特别是前基板的汇流电极和后基板的寻址电极。
[0001]
背景技术
光敏银浆制作的等离子显示器电极，既可以保证电极线的质量，提高电极精度，又能够降低工艺和设备成本，是目前制备PDP汇流电极和寻址电极的主要方法。[0003] 授权公告号为CN1290121C的发明专利，制备了一种用于汇流电极的感光性银浆料，其体系内玻璃粉含铅，不符合环保要求。而且使用低熔点玻璃粉表面镀银，在较高温度烧结时被包覆玻璃粉开始融化，阻断交联导电网络，因此体系中不能加入过多银包覆玻璃粉，添加量要在20％以下，否则会使导电性下降。申请号为200510073226.5的发明专利，提出了一种用于PDP寻址电极的无铅的银糊浆组合物，其体系内玻璃粉不含铅，但银含量非常高，达到60～90％wt。但是如果降低银含量可能会造成电极导电性能变差，电极不连续，断线等不良后果。
[0002]
发明内容
[0004] 本发明的目的是保证导电性良好的前提下，尽量减少银的含量，本发明提供了一种无铅低银感光性银浆料及其制备方法。[0005] 本发明的技术方案为：一种无铅低银感光性银浆料，该浆料组成为，以wt％计：银包覆的高熔点无铅无机微球30～60％，粒径为1～5μm的超细银粉10～35％，低熔点无铅玻璃粉3～10％，光敏单体5～20％，光引发剂0.5～2％，有机载体余量。所述银包覆的高熔点无铅无机微球为熔点高于600℃的无铅玻璃微球、SiO2微球、TiO2微球、ZrO2微球中的任意一种微球外包覆一层银膜。银包覆的高熔点无铅无机微球粒径为0.5～5μm。所述的低熔点无铅玻璃粉粒径为1～5μm，组成以wt％计为：SiO24～20％，B2O310～30％，ZnO 2～10％，Al2O31～3％，BaO 0.1～3％，ZrO20.1～1％，CeO 0.1～0.5％，Bi2O3余量。所述的光敏单体使用双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，1，6己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或任意几种的任意比混合物。所述的光引发剂为1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮、α-羟基环己基苯基酮、安息香二甲醚中的任意一种或任意几种的任意比的混合物。所述的有机载体按重量百分比计，组成为：纤维素树脂0.5～5％、增稠剂8～15％、添加剂1～5％、有机溶剂余量组成；其中，所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚、松油醇、蓖麻油、苯甲醇、柠檬酸三丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯中的任意一种或任意几种的任意比的混合物。所述的增稠剂
羧甲基纤为邻苯二甲酸二辛酯或二甘醇丁醚醋酸酯。所述的纤维素树脂为羟乙基纤维素、
维素、乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素的任意一种或任意几种的任意比混合物。所述添加剂为卵磷脂、乙醇、环己酮、硅烷偶联剂。
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CN 101728001 A[0006]
说 明 书
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所述的无铅低银感光性银浆料的制备方法是利用化学镀法或其它方法将无铅无
机微球表面镀上银层，将银包覆的无铅无机微球、超细银粉、无铅玻璃粉、光敏单体、光引发剂、有机溶剂、纤维素树脂，添加剂按配方比例分散混合均匀后，进行三辊轧制，浆料达到设定细度、粘度后即为无铅低银感光性银浆料。[0007] 原理为：在高熔点无铅无机微球表面镀上一层银膜，烧结时低熔点无铅玻璃粉颗粒软化熔融，粘接在基板和银层之间，随着温度的升高，无铅微球表面包覆的银层，开始慢慢软化，发生粘性和塑性流动，而此时烧结温度未达到高熔点无铅微球的熔点，所以高熔点无铅微球未发生熔化，因此不对导电网络产生影响。软化的银膜与熔融的超细银粉连接交联形成网络结构，可以进行电子传导。[0008] 有益效果：
[0009] 1.本方法使得银用量大大减少，由一般的60～90％wt的纯银粉含量降低到目前的纯银粉含量为10～35％wt。
[0010] 2.由于利用了不同材料的熔点不同，使得银分布均匀，制得的电阻小，收缩率小，导电性好，不断线。附图说明：
[0011] 图1银浆成膜示意图。
具体实施方式
[0012] 以下百分数皆为质量百分比[0013] 实施例1
[0014] 熔点高于600℃的无铅玻璃微球表面镀银[0015] 取10g的AgNO3充分溶解于125ml蒸馏水中，不断搅拌溶液，缓慢加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解；加25g氢氧化钠溶解于100ml蒸馏水中，配制成氢氧化钠溶液。在125ml硝酸银溶液中添加40ml氢氧化钠溶液，再滴加入氨水，使溶液透明即止，制得镀银液。葡萄糖60g、酒石酸5g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸10min后冷却至室温，加入25ml无水乙醇配制还原液。将镀银液和还原液按体积比1∶1混合，称量25g熔点高于600℃，直径为2μm的无铅玻璃微球至溶液中，将溶液超声处理，超声功率为50W，频率为40kHz，3小时后取出，静置24小时，将固体粉末分离出、洗涤、干燥。[0016] 感光性银浆料的调制[0017] 按重量百分比计，将银包覆的600℃的无铅玻璃微球50％，超细银粉(平均粒径3μm)15％，低熔点无铅玻璃粉(平均粒径5μm)5％，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5％，1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮0.5％，有机载体24.5％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。其中，低熔点无铅玻璃粉组成为Bi2O378％，SiO25％，B2O310％，ZnO 3％，Al2O32％，BaO 1％，ZrO20.5％，CeO 0.5％。有机载体为按重量比称取羟丙基甲基纤维素3％、松油醇64％、二乙二醇单丁醚24％，硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、增稠剂二甘醇丁醚醋酸酯8％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。测试浆料细度≤5μm，粘度150±50Pa·s。用印刷法均匀涂在基板上，干燥，紫外光曝光，显影后烧结而成。测得方阻≤10mΩ，收缩率≤20％。
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说 明 书
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实施例2
[0019] SiO2微球表面镀银
[0020] 取10g的AgNO3充分溶解于125ml蒸馏水中，不断搅拌银液，缓慢加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解；加25g氢氧化钠溶解于100ml蒸馏水中，配制成氢氧化钠溶液。在125ml硝酸银溶液中添加40ml氢氧化钠溶液，再滴加入氨水，使溶液透明即止，制得镀银液。葡萄糖60g、酒石酸5g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸10min后冷却至室温，加入25ml无水乙醇配制还原液。将镀银液和还原液按体积比1∶1混合，称量25g直径为0.5μm的SiO2微球至溶液中，将溶液超声处理，超声功率为50W，频率为40kHz，3小时后取出，静置24小时，将固体粉末分离出、洗涤、干燥。[0021] 感光性银浆料的调制
[0022] 将银包覆的SiO2微球45％，超细银粉(平均粒径3μm)20％，无铅玻璃粉(平均粒径5μm)5％，1，6己二醇二丙烯酸酯5％，α-羟基环己基苯基酮0.5％，有机载体24.5％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。其中，低熔点无铅玻璃粉组成为Bi2O366.5％，SiO210％，B2O315％，ZnO 5％，Al2O31％，BaO 2％，ZrO20.2％，CeO 0.3％。有机载体为按配比称取甲基羟乙基纤维素3％、松油醇56％、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯15％，柠檬酸三丁酯10％，硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、增稠剂邻苯二甲酸二辛酯15％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。测试浆料细度≤5μm，粘度150±30Pa·s。用印刷法均匀涂在基板上，干燥，紫外光曝光，显影后烧结而成。测得方阻≤10mΩ，收缩率≤20％。[0023] 实施例3
[0024] TiO2微球表面镀银
[0025] 取10gAgNO3充分溶解于125ml蒸馏水中，不断搅拌银液，缓慢加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解；加25g氢氧化钠溶解于100ml蒸馏水中，配制成氢氧化钠溶液。在125ml硝酸银溶液中添加40ml氢氧化钠溶液，再滴加入氨水，使溶液透明即止，制得镀银液。葡萄糖60g、酒石酸5g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸10min后冷却至室温，加入25ml无水乙醇配制还原液。将镀银液和还原液按体积比1∶1混合，称量25g直径为5μm的TiO2微球至溶液中，将溶液超声处理，超声功率为50W，频率为40kHz，3小时后取出，静置24小时，将固体粉末分离出、洗涤、干燥。[0026] 感光性银浆料的调制
将银包覆的SiO2微球35％，超细银粉(平均粒径3μm)30％，无铅玻璃粉(平均粒
径5μm)5％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5％，安息香二甲醚0.5％，有机载体24.5％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。其中，低熔点无铅玻璃粉组成为SiO215％，B2O310％，ZnO 3％，Al2O32％，BaO 1％，ZrO20.5％，CeO 0.5％，Bi2O368％，有机载体为按配比称取乙基纤维素3％、松油醇61％、二乙二醇单丁醚20％，苯甲醇5％，硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、增稠剂二甘醇丁醚醋酸酯10％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。测试浆料细度≤6μm，粘度150±30Pa·s。用印刷法均匀涂在基板上，干燥，紫外光曝光，显影后烧结而成。测得方阻≤10mΩ，收缩率≤20％。
[0028] 实施例4
[0027]
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说 明 书
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ZrO2微球表面镀银
[0030] 取10gAgNO3充分溶解于125ml蒸馏水中，不断搅拌银液，缓慢加入氨水，直至生成褐色沉淀物，再加入氨水到沉淀物完全溶解；加25g氢氧化钠溶解于100ml蒸馏水中，配制成氢氧化钠溶液。在125ml硝酸银溶液中添加40ml氢氧化钠溶液，再滴加入氨水，使溶液透明即止，制得镀银液。葡萄糖60g、酒石酸5g依次溶解于1000ml蒸馏水中，煮沸10min后冷却至室温，加入25ml无水乙醇配制还原液。将镀银液和还原液按体积比1∶1混合，称量25g直径为3μm的ZrO2微球至溶液中，将溶液超声处理，超声功率为50W，频率为40kHz，3小时后取出，静置24小时，将固体粉末分离出、洗涤、干燥。感光性银浆料的调制[0031] 将银包覆的ZrO2微球55％，超细银粉(平均粒径3μm)10％，无铅玻璃粉(平均粒径5μm)5％，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5％，α-羟基环己基苯基酮0.5％，有机载体24.5％置于容器中，分散混合均匀后，进行三辊轧制。其中，低熔点无铅玻璃粉组成为SiO25％，B2O330％，ZnO 3％，Al2O33％，BaO1％，ZrO21％，CeO 0.5％，Bi2O356.5％，有机载体为按配比称取羟甲基纤维素3％、松油醇58％、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯20％，蓖麻油8％，硅烷偶联剂0.5％、卵磷脂0.5％、增稠剂邻苯二甲酸二辛酯10％于烧杯中，在水浴锅中90℃加热，不断搅拌，直到树脂溶解。保温2小时，冷却后用丝网过滤。测试浆料细度≤5μm，粘度150±30Pa·s。用印刷法均匀涂在基板上，干燥，紫外光曝光，显影后烧结而成。测得方阻≤10mΩ，收缩率≤20％。
[0032] 所述的无铅无机微球的表面镀银也可以采用其它方式如超音速火焰喷涂，气体沉积法等。
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说 明 书 附 图
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