聚丙烯腈在硫氰酸钠水溶液中溶解问题

『　，　ｉ　ｉ　，　｝　ｎ　．．　一Ｉ　ｌ　１　ｔ９９６年　第１８　卷第ｊ期　聚丙烯腈在硫氰酸钠水溶液中溶解问题　７ｆ，　竺‘　，／２　摘要Ｊ’液的稳定性问题．　腈纶厂　．苤壁篮　，，　谊文介龆最丙蚌腑在浓硫氰醯钠枣溶液中溶解机理－溶解过程覆影响因素－同时指出这种溶　主题词翌　塑墅鹜婴堡　墼丝ａ　，　－厂　前言　腈纶的基本化学组成是聚丙烯腈共聚　体，这是一种强极性、微晶结构高分子量聚合　体．在一般有机或无机溶液中均不能充分溶解，只能在有限几种溶荆中溶解．这几种溶剂　就构成腈纶生产工艺的重要要素。　安庚石化腈纶厂是引进美国氰胺公司　（ＡＣＣ）的以蕊氰酸钠溶液为溶剂的悬浮聚　合一湿法纺丝的二步工艺．其流程简图如下：　承　一三＝　国　ｆ：ｌ　ＮａＳＣＮ圈器圈　溶剂｛：Ｊ了　葶蕾繁　，＝　Ｉ型．　妨丝调节荆一ｌ　ｊ　基宣墅型．１　ｌ　ｊ　Ｉ　从理论和实践二方面都已经充分阐明上　述整个纺丝工艺中．纺丝溶液（即纺丝原液）　子，散对于连续聚合反应，反应体系是由反应　沉淀物构成的多层次的粒子悬浮体，单体被　吸附在粒子表面，聚合在非均相体系中进行。　的配置和纺丝溶液稳定对纺丝工序稳定和产　品质量是至关重要的一环．怎样制备优良纺　丝原液，笔者试图从理论和实践二个方面作　简要论述，对过程中一些问题进行探索　体系中粒子浓度、平均粒径大小和粒子结构　与搅拌速度及体系聚合条件有着密切关　系０～。一般情况，体系内粒子浓度在１０“～　１　０”ｇ／ｍＬ，粒子直径通常在ｌ０～５０ｐｔｍ．呈正　态分布．平均粒径，日本ｅｘｌａｎｄ、美国ＡＣＣ，　国内实验样品，实测值在２０～：：　ｍ。～　。　ｌ聚丙烯腈共聚物的形态结构　ＡＣＣ腈纶工艺，聚合物的制备是采用永　相悬浆聚合方法（Ｓｌｕｒｒｙ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）。这　种聚合工艺是以水为分散相，水溶性氧化一　还原荆为自由基引发体，在一定的酸度和温　度下进行的连续聚合过程．根据Ｔｈｏｍａｓ　等人研究．由于聚丙烯腈不溶于水中，只在聚　合反应初期，聚合反应是在水相内进行，达到　水相沉淀聚合形成的多层次结社Ｊ粒子其　紧密结构形态，对其在浓硫氰酸钠中溶解过　程，即溶解工艺有着密切关系。工业上用测定　它的沉降值来表示它的结构疏松程度，　＝　定转化率后，聚合增长链就从水中析出形　Ｖ／ｗ　ｍＬ／ｇ　．结构疏松粒子．在同样含固情　况下，体系的粘度较高，不利于均匀溶解。　成初生粒，随后又互相结合形成多层次的粒　维普资讯 http://www.cqvip.com

２　２浓硫氰酸钠溶液溶解机理　安庆石化　硫氰酸钠永溶液，目浓度不同其分子在　永中溶解后状态呈不同的结构开ｊ式，在稀溶　液中，硫氰酸钠分子在永中发生电离．以　Ｎａ　和ＳＣＮ一离子状态分散为主．如下式所　示：　如前言中所述，聚丙烯腈是一种强极性、　微品态的聚合物，内聚能超过４１８　Ｊ／ｃｍ　，不　熔，在一般溶剂中不溶解，故使它在很长一段　历史时期内，对它的应用一直找不到加工手　段。直到１　８３１年，德目的Ｒｅｉｎ发现聚丙烯腈　可在某些盐类水溶液中溶解　。。。．如表】所　示。　表ｌ各种无机盐溶液对聚丙烯腩钓溶解能力　注　。＋”为溶肛能力高ｌ　一”为溶解能力低．　阳离子溶解能力排序：　Ｋ　＜Ｆｅｍ＜ＮＨ　＜ｃｄ“＜Ａ：　＜Ｎａ　＜　Ｂａ”＜Ｃａ　＜Ｌｉ　＜ＭｇＳ＜Ｚｎ“＜Ａｇ　＜Ｎｉ　＜Ｃ０　＜Ｍｎ　阴离子落解能力排序；　ＳＯｉ一＜Ｎ０　＜ＣＩ一＜Ｂｒ一＜Ｉ一＜ＣＩＯ　＜　ＳＣＮ一　按表１离子组合成具有溶髂聚丙烯腈的　盐类化合物的水溶液主要有羲化锌及溴化　锌，硫氰酸钾，硫氰酸钠，硫氰酸钡，硫氰酸钙　或镁等盐类化合物．但综合各种盐溶液配制　的纺丝液的可纺性，溶液的稳定性及价格等　多项因素后，在工业上较广泛使用硫氰酸钠　盐溶液。　ＮａＳＣＮ；　Ｎａ　＋ＳＣＮ～　分子在溶液中的电离度与落液浓度、温　度等因素有关，在浓琉氰酸钠溶液中，平衡向　左移动溶液中以硫氰酸钠分子状态存在为　主　这种分散在水中的硫氰酸钠分子与水作　用形成永化层。当丙烯腈或聚丙烯腈加入此　种分子分散状的盐类永溶液中时．由于氰基　强极性作用进入永化层后，二者被ＮａＳＣＮ　分子包围，形成硫氰酸钠分子层，在硫氰酸钠　分子层外面是水化层，达到均匀溶解目的０　．　国内仍用显微镜下观察聚丙烯膀树脂在硫氰　酸钠中溶解过程，结果发现，在一定温度下，　硫氰酸钠溶解聚丙烯腈有一个临界极限浓　度，低于此极限，聚合物在此浓度下经过无限　长时问也不会溶解　。２５＋Ｃ的极限浓度约　３５　；提高温度可以使临界浓度下降，如图２　和表２所示．　蓓杆时闻（秒）　Ｂｓｃ　怅度（　）　图２聚合体在不同浓度ＮａＳＣＮ溶液中　的溶解时间　聚合物在浓溶蔽中溶解，当温度和浓度　达到要求后，聚合体能迅速溶解，其溶解时间　与聚台物分子组成、平均分子量和结构有着　密切关系，一般只需几秒钟即可完全溶解，形　维普资讯 http://www.cqvip.com

Ｉ９９６年第１８卷第ｌ期　３　成浅黄色、透明清亮的浓溶液。　表２聚台体在ＮａＳＣＮ中的临界浓度　与温鹰的关系　－ｔ柱车浓度指ＮａｓｃＮ水溶簌的难度即二相　浓度，是由．蜒田值滴定法洲得。　３　聚丙精脯树脂在浓溶液中溶解过程　上面详述了聚丙烯腈在硫氰酸钠中的溶　解机理，聚丙烯腈在硫氰酸钠浓溶液中溶癣　过程要根据聚丙烯腈树脂的形态结构来设　计．我厂引进的ＡＣＣ工艺．其生产的聚丙烯　腈树脂是一种细检粒．据测定它的可视颗粒　的效均粒径是２０．５３ｐｒｏ，粒子内比表面积７．　０９４９ｍ　，ｇ，平均方差６．７７ｐｒｏ，粒子分布较　宽．这种结构粒子，若将已被水充分润湿的含　水湿物料（舍水５５　）直接与浓硫氰酸钠作　用，与溶剂首先接触的袁层树脂迅速发生溶　解，形成一层溶解层，而尚未得到充分分散的　多层结构的树脂内层粒子，因受到外层已溶　解树脂层的阻塞，使外层ＮａＳＣＮ分子不能　扩散进入内层，这样就形成一种僵块的胶团。　所以ＡＣＣ工艺，首先将聚合体分散到稀的　硫氰酸钠水溶液中，使它形成一个稳定的不　溶解状的悬浮液，使琉氰酸钠充分扩散到各　个微孔中将多层次粒子松散开，然后再通过　提高体系温度以及一定强度搅拌，补充浓硫　氰酸钠，使粒子迅速转变成分子分散的高分　子溶液，并使它的固含量调到要求浓度即保　持溶液稳定的，系统粘度适中，可纺性优良的　硫氰酸钠浓度．一般可用反应硫氰酸钠在此　溶液中离解状态大小的ｐＨ值来表示。所以　ＡＣＣ工艺中制备溶液分为＝步骤，而制备淤　浆分散过程比后者溶解更是关键的一步。图　３是配制淤浆时固体含量，ＮａＳＣＮ二相浓度　关系和对淤浆粘度的影响．不同结构树脂，其　树脂含量和ＮａＳＣＮ二相浓度是有差异的。　图３中树脂结构松，吸湿大，舍固超过２３　时．体系已无流体性．ＡＣＣ树脂结构紧密，固　体含量可达到２５％流动性仍较好。　涟　菜　由　４０谶　Ｎ　；ｏｉ　３６菜　音　３２帖　量　（　）　邓　２４　相　２０　圉３　Ｎａ．￣ＣＮ二相浓度关系及　．对淤浆帖度的影响　注：囊台体含水５卫３　，采用５５　ＮａＳＣＮ分散　日本ｅｘｌａｍ树脂．结构紧密．表观孔容　６．９８５，数均粒径２１．３　ｍ．平均粒径方差　５．０４ｐｒｏ，粒径分布均匀，所以日本ｅｘｌａｍ工　艺．可以将含水６５％的淤浆与６０　浓硫氰酸　钠直接快速混合（高剪切混合）成纺丝原液。　这种工艺使过程简化，溶解时间短．但要求树　脂结构紧密，制成高树脂含量的浆液有较好　流动性；ＮａＳＣＮ浓度要求６０　浓度，这种溶　剂易在管道内冻结．造成操作困难。所以原液　配制是用哪种方式要结合聚合工艺和溶剂回　收所能达到的溶剂浓度来选择．但不管采用　什么方式，其过程中必须充分注意三个工艺　参数的控翩。　（１）混合时二相硫氰酸钠浓度和浓度与　温度匹配。　（２）混合时温度和温升顺序。　（３）搅拌剪切混合强度．　‘醢氰酸钠纺丝原液的稳定性　溶于硫氰酸钠浓溶液中的聚丙烯腈纺丝　原液．据文献介绍是很稳定的　。但是实际经　验，原液的稳定性与原液中聚合物含量、硫氰　维普资讯 http://www.cqvip.com

４　安庆酸钠浓度和相互间比倒有关。表３列出各种　不同浓度硫氰酸钠溶液配制的纺丝原液的粘　４　４　４　４　４　４　５　度及其随着时问推移的变化。　表３硫氰酸钠浓度与原液稳定性的关系　聚　ＮａＳＣＮ　溶谴中原液稳定性（粘度）Ｓ　水溶渣ＮａＳＣＮ　／　蔽度／　２４ｈ　４８ｈ　７２ｈ　］２０ｈ　“　３７．４　４６　３９．３　蚰４０．９　ＳＯ　４２．６　靴　ｍ～Ⅲ瑚～弼　２ｌ６５　］７５　５２　４４．５　加”ｍ＿蛊卅伯　】７７　５４　４６　ｌ　２３］　５６　４７．７　６０　５ｌ　０　拼ｍ　ｍ啦啪一　２８５　Ｓ　４９２　由表３数据可以看出，琉氰酸钠浓度≤　６　时，配制纺丝原液中ＮａＳＣＮ二相浓度　在极限值５付近原液稳定性较差．易于产生冻　胶。所以按表中数据分析，纺丝原液中硫氰酸　钠浓度，按固含量及聚台物分子量不同，二相　浓度控制在５０　左右是台适的。原液中固含　量高．成品纤维的物理、机械性能优越，但原　液固含量高，ＮａＳＣＮ二相浓度相对下降，大　分子间接触几率有所增加，当有凝固剂时，由　于部分链段脱溶荆化，形成大分子间的物理　交联点，如图　所示．当交联点不断上升．浓　溶液的零剪切粘度　．困分子间互相作用力　增长而急剧上升，最后使浓蓓液失去流动性，　整个体系构成一个连续的主体网络，变成一　种柔软而富有弹性的固体即冻胶或凝胶．　聚丙烯腈纺丝原液中，分子量适度的聚　合物含量在１２　～１　４　内，二相中ＮａＳＣＮ　含量在５０　左右，一般说来这种原液是稳定　的，在有限存放期内，粘度是稳定的。　但是必须指出，原液的组成也不希望　ＮａＳＣＮ含量超过稳定原液的最低需求量，过　量ＮａＳＣＮ不但对提高原液稳定性无益，而　且会增加纺丝原液的粘度，如图５所示。此　外，对纺丝凝固带来不利的影响，易产生荠生　石化　成毛丝。从综合成本方面看亦是不台适的。　圉４高浓度的离聚物溶液　ｔ一时间；Ｖ一吏联浓度Ｉ　Ｖｃ一临界史联点；Ｖｅ一史联点平衡点ｌ　零剪切断度｝Ｇ—弹性剪切模量　瘿　毯　馨　ＮＢＳｃＮ时浓度．　圉５盐·水溶解的混舍物成份对ｌ２　的聚舍物溶液粘度的影响　ｓ结论　以硫氰酸钠浓溶液为溶剂的二步腈纶工　艺中纺丝原液的配置分作二个阶段，游浆配　制和溶解过程。前者对获得无凝胶微粒、原液　过滤性和可纺性良好的纺丝溶液比后者更为　重要，其关键是控制硫氰酸钠的浓度和温度　这二个互相牵制因素的关系，使聚合物粒子　在这一阶段只是在稀ＮａＳＣＮ溶液中，形成　个分散均匀的悬浮体，且不产生任何局部　溶解而形成不溶的凝胶粒子，降低下段形成　纺丝原液时的可纺性．　参考文献　１　Ｔｈｏｍａｓ　Ｗ．Ｍ，ｎ　Ｊ．ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｃｉ·１９５７·２４：｛３　５６　（下转第１　２页）