重介质混凝沉淀工艺中的专利解决方案

Sedimentation (DLCS)Jia Bolin1, Xiao Feng2*, Yang Zhihong1, Sha Ying1, Chen Jiajia1, Li Zhenyu1*

(I. Pacific Water Treatment Engineering Co. Ltd., Nantong 226009；2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China)Abstract: The process of dense media loading coagulation and sedimentation (DLCS), called as magnetic separation or magnetic coagulation sometimes, is being accepted by more and more technicians in recent years, and applied in the sewage treatment engineering projects to meet the new standards. The dense media particles have the characteristics of high density, small particle size, poor fluidity, etc. In order to solve the difficulties in the application, some patent solutions were developed, and successfully used in a plant in Jiangsu Province.Keywords: dense media： coagulation and sedimentation； magnetic separation： magnetic coagulation： water treatment； patent solution1重介质混凝沉淀技术背景传统的混凝沉淀过程，是指水处理过程中在混凝剂的作用下， 水中不易沉淀的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后沉淀下来 以分离除去的水处理方法。重介质混凝沉淀技术，亦称磁混凝⑴， 则是在常规往水中投加混凝剂的同时投加惰性高密度微颗粒状重 介质粉作为絮凝体的核心以强化混凝沉淀，一方面使絮体更容易 形成，另一方面使得在混凝沉淀池中形成的絮体密度更大而沉降 更快。为了减少污泥量，同时降低生产运行成本，重介质混凝沉 淀技术通过重介质粉回收装置对重介质粉进行回收，循环使用。 图1为重介质混凝沉淀技术工艺原理示意图。PAC剂的投加量降低20 %以上。图2为重介质混凝沉淀技术应用的效重介质粉PAM1级混合池| 2终混含池| 3级混合『IT沉淀池卜—剩余污泥重介质粉回收装置dFig.2 Design diagram of PWT-DLCS® dense media loading

coagulation and sedimentation当然，由于重介质粉的投加，重介质混凝沉淀技术在实际应 用中也带来了一系列的难点、问题。随着研究的深入和新设备、 新材料的迅速诞生，这些难点正逐步得到解决。图1重介质混凝沉淀技术工艺原理示意图Fig. 1 Process schematic diagram of dense media loading

coagulation and sedimentation作为一项新技术，由于是在传统的混凝沉淀过程中同步投加 了重介质粉，使得重介质混凝沉淀技术拥有了突出的优点，并开 始得到广泛重视。目前，国内重介质混凝沉淀技术工艺、设备、 材料等方面的专利和论文均已数以百计，如专利号 201180030555.5(通过实施天然絮凝剂的压载絮凝来处理水的方 法)、专利号201510042979.3(—种序批式重介质絮凝沉淀水处理 设备)等等。正在设计、建设、己经建成或使用采用重介质混凝沉 淀技术且处理规模超过10000 n?/d的水处理项目也已超过25个， 如江苏某污水处理厂。由中国市政工程华北设计研究总院作为主 编、太平洋水处理工程有限公司作为副总编的工程建设行业标准 《重介质混凝沉淀水处理技术规程》己正式立项，并在加紧编写 中。研究和运行数据表明：该技术沉降速度快，系统抗冲击负荷 能力强，处理效果好。一般设计总停留时间为20〜30 min,沉淀 池表面负荷率达20〜60 m3m-2h-* ,总磷、SS的去除率可达

85 %〜99 %,对COD去除率视其亲疏水性差异可达20 %〜80 %, 比传统混凝沉淀工艺的土地占地面积节省面积达20 %以上，混凝2技术难点及专利解决方案2.1重介质粉的材质与参数选择所谓重介质粉，指的是密度在2.0〜6.0 g/cn?(大于水)的微粒。 水处理过程对所投加的重介质粉除了密度外，还有一些特殊要求。 首先，重介质粉不应溶解于水或与水中的物质发生化学反应，即 必须是惰性物质；其次，粒径不能过大或过小，过大粒径的重介 质粉沉降速度过快，容易堆积在混凝池底且增加搅拌机的负荷、 增加回流泵和管路的磨损，过小粒径的重介质粉则极容易随水漂 到后道工序(如滤布滤池)，长期积累会严重影响后道工序设备的 正常运转。目前，研究学者和污水处理厂用户正采用的重介质粉主要有 两种，一种是微砂，主要成分是二氧化硅(SiO2),密度2.5 g/cn? 左右，米黄色；另一种是磁铁矿粉，主要成分是四氧化三铁(Fe3O4),［收稿日期］2018-10-29［基金项目］江苏省博士后创新基金资助项目(1501094C)；南通市科技局国际科技合作计划项目(BW2014006)［作者简介］贾伯林(1966-),男，江苏南通人，毕业于西安电子科技大学，高级工程师，PMP,研究方向为水处理工程项目管理和工程技术管理。*为通讯作者。2019年第1期第46卷总第387期广东化工www.gdchem.com• 111密度5.0 g/cm3左右，黑色。两者在系统的回收设备上有所区别。 以磁铁矿粉为原料的重介质混凝沉淀技术，也常被称之为磁混凝 沉淀技术，所用重介质粉常被称作磁粉或磁种⑵。事实上，磁铁 矿粉的主要成分四氧化三铁本身并不具有磁性，只有在外加磁场 时才会被吸引、才会有磁性，外加磁场一旦撤去，四氧化三铁随 之又失去磁性，因此，以磁铁矿粉为主要成分的重介质粉是一种 软磁性材料。而由于磁铁矿粉的磁性仅在其回收阶段才被应用， 在混凝和沉淀工艺段都没有体现，所以，磁混凝沉淀技术这一称 谓并不十分严谨。由于是新技术，上述两种重介质粉均还没有统一的国家标准， 文献报道中，研究人员使用的磁铁矿粉粒径从纳米级到微米级的 都有，其它技术参数也各有差异。专利（申请号201710240315.7, …种用于水处理的重介质粉的配方、制备方法及使用方法；申请 号201811196090.0, 一种用于自来水处理的重介质粉的配方及使 用方法）提供了两种水处理用的重介质粉配方，其主要物质为 Fe3O4,占总质量的 85 %~99.5 %,配料包括 SiO?、TiO2> A12O3> CaO等，粒径范围控制在200-600目之间（75 %以上）。值得一提的是，当重介质混凝沉淀技术用于自来水生产时， 作为新的水处理药剂，重介质粉必须按《生活饮用水输配水设备 及防护材料卫生安全评价规范》规定的浸泡试验要求，对产品浸 岀液中色度、浊度、臭和味、肉眼可见物、溶解性固体、耗氧量、 三氯甲烷、挥发酚、重金属离子等多项指标按各自规定的国标法 进行测量，检出值应符合上述规范的要求，并取得卫生部门颁发 的涉水卫生许可批件。2.2重介质粉的投加系统调试之初，需要投加足够量的重介质粉，直到正常地循 环使用。启动之后，重介质粉的投加仅仅是为了弥补其在水处理 过程中的损耗，比如：随重介质回收系统排出的在剩余污泥中混 杂的重介质粉、微砂混凝沉淀中随水漂到后续工序的''跑砂”等。 通常，重介质粉的投加方法有两种，湿法投加和干法投加。湿法 投加是将重介质粉用水稀释成一定浓度后的悬浊液（比如 10 %〜20 %）,然后使用工业软管泵、蠕动泵等投加到混合池。湿 法投加的优点是可以实现连续、均匀投加，投加量容易控制，缺 点是设备多、维护量大，泵的软管需要经常更换。多数用户采用干法投加，因为干法投加相对来说要简单得多。 实际运行的经验发现，由于重介质混凝沉淀技术的抗负荷冲击能 力较强，重介质粉不连续均匀投加，比如每天投加一至两次补充 系统中的损耗，也能基本保证系统正常运行，所以，目前一些上 规模的大项目也正采用这一简易方法。但是，每天补粉一至两次， 重介质粉中含有的超细粉末、杂质等对系统本身及后道工序的冲 击也是很明显的。因此，从工艺运行的稳定性考虑，干法投加时 应釆用连续投加而非每天补加一至两次。市场上相关的技术和设 备也已出现。针对干法投加，专利（申请号2017I0606699.X, 一种重介质粉 原位拆包投加一体机）提供了针对较大包装（1〜2吨/包）的重介质粉 进行拆包、临时存储、连续原位投加的解决方案，吊装一次可以 连续定量投加数天之久。图3是重介质粉原位拆包投加一体机示 意图，料仓底部是由变频电机通过减速机驱动的转角计量阀，阀 芯每旋转一次，可以完成一次投加，每次投加的重介质粉的量（容 积）是固定的，这样，变频器的频率就对应于重介质粉的投加速率， 调节变频器的频率就可以实现精确投加。现实中，有项目使用小 型螺旋输送机输送重介质粉进行干法异位投加的，但由于重介质 粉干粉的流动性太差，效果不很理想。rrr-图3重介质粉原位拆包投加一体机示意图Fig.3 Design diagram of in-site unpacking and feeding machine2.3重介质粉的回收重介质粉回收装置是重介质混凝沉淀技术的关键设备⑶。当 重介质粉为微砂（二氧化硅）时，回收装置一般包括：污泥回流泵、 水力旋流分离器及相关管道阀门等；当重介质粉为磁铁矿粉时， 回收装置一般包括：污泥回流泵、解絮机、重介质粉分离机及相 关管道阀门等。重介质絮体在沉淀池中沉淀下来后，经过污泥回 流泵输送到解絮机，再通过重介质粉分离机对解絮后的重介质粉 进行回收。重介质粉粒径较细，密度较高，因此流动性较差，且对过流 管道（尤其是弯头）、搅拌机的桨叶、水泵的泵头和叶轮、阀门的 阀芯等都有很强的磨损，因此，在设计和设备选型时对此特性就 应特别重视。在选择污泥回流泵时选用普通的污泥泵，作为实验 短时间运行时问题不大，但作为工程应用长期连续运行，就会带 来很多维护上的麻烦。实践中，与传统的混凝沉淀相比，污泥回 流泵宜选用耐磨损的型号，比如泵壳内衬耐磨橡胶、叶轮表面外 衬耐磨橡胶。同样，相关管路上的阀门在选型时，应尽量选用刀 阀等形式，而不应选用蝶阀、球阀，在选择管道时，应尽量选择 耐磨损的HDPE管，而不是碳钢管。解絮机，亦称剪切机、高剪机，是通过高速运转利用机械力 将重介质粉的絮体打碎、使重介质粉（絮核）与污泥等污染物分离， 以方便对重介质粉进行回收的设备。图4为重介质复合絮体在电 镜下放大的照片。为了提高解絮机的解絮效果，专利（申请号 201610400363.3 , 一种双腔高效解絮机）、专利（申请号 201520658318.9, 一种重介质粉絮体解絮机）、专利（申请号 201520561702.7, 一种重介质粉凝聚物解絮机）从解絮机腔体的构 成、叶轮的结构形式等方面进行了有益的改进尝试，保证重介质 粉的整体回收效果。Fig.4 Electron microscope picture of PWT-DLCS® dense media flocs从上世纪60年代末美国麻省理工学院Kolm教授发明高梯度 磁过滤器⑷开始，高梯度磁场技术在水处理行业逐步得到应用， 但重介质粉的回收效率一直是技术推广的瓶颈。近几年，随着稀 土永磁技术的快速发展，利用永磁特性的重介质粉回收机的性能 也得到极大提高，以四氧化三铁为主要成分的重介质粉的回收率 得到大幅提高，设备的生产成本和水处理的运行成本也得以有效 降低，大大推动了重介质混凝沉淀技术的应用。专利（申请号201510042955.8, 一种轴流式高效重介质磁分离 器）是一种滚筒式重介质粉分离机，通过磁系、磁路的设计利用在 过流槽体扫选区域内的高梯度磁场，获得对重介质粉的最大吸附 力，使得磁能集中在介质流层内，不浪费在槽体之外，确保对重 介质粉的高效快速回收以及污泥的流动、分散，重介质粉的回收 率可以达到99 %以上。专利（申请号201620047968.4, 一种重介 质分离机布水装置）则通过布水流道的优化设计，达到均匀布水， 充分利用滚筒的有效面积，保证重介质粉的回收效果。2.4沉淀池斜板的清洗当重介质混凝沉淀系统面临负荷冲击等情形导致运行状况欠 佳时，沉淀池斜板的冲洗周期也将因此而缩短。实践中，有时候 会看到普通沉淀池的斜板岀现堵塞严重甚至被压塌、压坏的情况， 重介质混凝沉淀系统由于重介质粉的密度较大，如果运行情况欠 佳，斜板更容易被压塌压坏。如果投资额度允许，建议斜板采用 耐压的不锈钢等材质。为及时、方便地对沉淀池斜板进行维护，减少废水排放，延 长斜板的使用寿命，专利（申请号201620047974.X,-种斜管沉淀 用气洗沉淀池）提供了一种气冲沉淀池方案，该技术巧妙地将沉淀 池刮泥板的刮臂兼用作气体冲洗时的布气管，布气管通过旋转接 头连接到气源。气体冲洗时，刮泥机旋转，打开气源，气体从沉 淀池底部不断摇晃上升，通过斜板，从而实现对斜板的冲洗。专 利（申请号201310597400.0,具有曝气组件的中心传动浓缩刮泥机）

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2019年第1期第46卷总第387期广东化工www.gdchem.com109 •相催化剂两种。以往的酯化反应基本会选择硫酸作为催化剂〔8], 因为硫酸价格低廉，简单易的，活性较高，但是硫酸的碳化性、 对生产设备的腐蚀性等特性限制了其真正投入到工业生产中，从 而慢慢地被淘汰，研发者们开发出了不具有氧化性，活性较高且 碳化作用弱的催化剂一一甲苯磺酸，其作为工业生产4-丙烯酸疑 丁酯的催化剂来实现酯化反应。近年来，崔文岗等[9】在合成4■丙 烯酸疑丁酯的催化剂上做了研究，以固体超强酸SO2/TiO2-SnO2 作为催化剂来催化反应，得到的产品后期处理能够简单的分离， 循环利用，降低成本且环保。2.3阻聚剂的选择阻聚剂是通过链转移和链加成这两种方式来终止体系中自由 基的生成2】，避免链增长反应的反生。酚类化合物能够同自由基 进行氢原子转移反应，进而起到阻聚效果【⑴，常用对苯二酚。胺 类化合物也可通过耦合反应和歧化反应来迅速终止链自由基的增 长【叨，常用的有二乙疑胺。如果将这几种阻聚剂做成复合阻聚剂 混合使用，因为协同效应，效果会优于单独使用时的效果，可以 有效地防止原料和产品的聚合2】。2.4提纯方法一般酯类化合物的提纯方法较常用的为先采用氢氧化钠溶液 及饱和食盐水进行洗涤，再将低沸点的杂质进行蒸馆除去。但是 提纯4-HBA是由于生成4-HBA与反应物BDO的轻基活性接近， 容易生成副反应BDAo酯化反应得到4-HBA粗液中往往会存在 4-HBA、BDA及过量的BDO,三者不仅沸点较高，而且沸点接 近的，无法采用一般的蒸馆技术进行分离提纯。研究者根据 4-HBA, BDA及BDO三者之间的极性不同，使用液相萃取的方 法对其进行分离[⑷，一般的非极性溶剂可选取环己烷或甲苯等溶 剂。近年来，分子蒸憾技术己得到了广泛关注及大力发展，目前 分子蒸馆技术己应用于石油、化工、食品、医药、造纸、生物工 程、核工业及日用化工等领域，前人对分子蒸憾装置的改进及分 子蒸憾的应用也做了大量的汇报【⑴。分子蒸憾是针对液相棍合物 将被分离物处于高真空度的状态下滞留一定时间，使其得到分离 提纯，它可以在不使产物热降解的情况下进行高分子量物质(如高 级脂肪醇)的蒸W[16]o如果将常压蒸馆改为分子蒸馆，不仅能够缩 短蒸憾时间，降低成本，而且还能得到纯度更高、质量更好的产 品。4总结与展望4-丙烯酸疑丁酯有着优良的耐候性、耐摩擦性及耐腐蚀性等 特点。我国在关于4-丙烯酸疑丁酯方面的研究与工业生产刚刚处

于起步阶段，在我国巨大的汽车产业推动下，随着人们对汽车修 补漆性能的不断提高，及4-丙烯酸轻丁酯有着的优异性能逐步浮 现在大众眼中并被认可，4-丙烯酸疑丁酯将会推动我国汽车修补 漆行业的快速发展。同时生产出质量更高、更好、对环境友好型 的4-丙烯酸羟丁酯也成为了热门话题，更亟待研发者们去开发研 究。参考文献[1 ]Altiokka M, itak A. Kinetics study of esterification of ache acid with isobutanol in the presence of amberlite catalyst[J]. APPlied Catalysis A General, 2003, 239(1-2)： 141-148.[2] 兰君锂.直接酯化法合成4-丙烯酸轻丁酯工艺的研究与优化[D].青岛 科技大学，2018.[3] 湛志鹏，王新龙.丙烯酸酯聚合物阻燃研究进展[J].塑料助剂，2008, 6(1)： 9-13.[4] Zhan Xiaoping. Xin Yuxuan» Zhao Kai. Synthesis, characterization and molecular dynamics simulation of the polyacrylates membranes[J]. E-Polymers, 2006» 16(1)： 83-89.[5] 张玲，方云进•三轻甲基丙烷三丙烯酸酯绿色合成工艺路线[D].上海 华东理工大学，2011.[6] 古丽米热•吐尔地，夏木西卡玛尔•买买提，吾满江•艾力.无溶剂体系中 合成1,4 一丁二醇二丙烯酸酯[J].应用化工.2015, 44(3)： 394-397. ⑺衫蒲丰幸.丙烯酸-4-疑丁酯的制造方法：中国：104220413[P], 2014-12-17.[8] 丁斌，张春祥，尹作明.杂多酸催化合成三丙二醇丙烯酸酯[J].弹性体， 2001, 11(6)： 37-39.[9] 崔文岗，马海霞，骆军容.固体酸催化合成1,4 一丁二醇二丙烯酸酯动 力学[J].化学反应工程与工艺，2016, 32(1)： 55-59.[10] 常丽群，包宏强，张鸿，等.阻聚剂对自由基聚合的活性化影响[D].江 苏：苏州大学化学化工学院，2015.[11] 王伟文，兰君饪，张自成。4-丙烯酸疑丁酯的合成与应用研究[J].合 成材料老化与应用，2018, 47(03)： 110-114.[12JCORN J W. Product recovery： US, 4080374[P]. 1978-03-21.[13] WALTER J W. Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyantion of olefins： US, 3773809[P]. 1973： 11-20.[14] 王玉春.丙烯酸及其酯的生产工艺和产品用途.辽宁化工，1989(02), 34-35.[15] 来水利，蔡建华，陈军.响应面法优化4-丙烯酸轻丁酯的微波合成[J].化 学工程，2018, 46(03)： 57-61.[16] 冯武文，杨村，于宏奇.分子蒸憾技术与日用化工⑴一分子蒸馆技术 的原理及特点[J].日用化学工业，2002, 32(5)： 74-76.[17] 陈確容，马晓阳，辜朝辉.4-丙烯酸疑丁酯的生产及其在汽车修补漆 中的应用卩].上海涂料，2010, 48(3)： 16-18.3应用4-丙烯酸轻丁酯由于其特殊的结构在现代工业有机合成中占 有重要地位，也是丙烯酸类树脂的主要交联单体之一，在涂料、 胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理 剂等方面应用较广。近年来，随着这些工业迅速发展，4-丙烯 酸疑丁酯的需求量与日俱增。淙料：在涂料行业中，丙烯酸疑乙酯(HEA)、丙烯酸疑丙酯(HPA) 都已经早就被广泛应用于合成涂料的疑基单体，但是4-丙烯酸疑 丁酯(4-HBA)与前两者相比，有着更明显的优势，是近些年来反 战起来的新型羟基单体。4-丙烯酸疑丁酯的疑基有着更高的活性， 可以大大提高丙烯酸树脂的固化速度，还有就是4-HBA的相对分 子质量相对于前两者较大，合成同样质量的疑基丙烯酸树脂，其 轻基质量占有率少，性能更加优越，同时还能降低固化剂的消耗 量。由于4-HBA拥有一系列的优越性质，其在汽车涂料、建筑涂 料和粘合剂方面都较受欢迎，市场需求量在与日俱增。(上接第111页)则提供了另一种刮泥机方案，该方案包括驱动机构、中心旋 转支座、刮泥组件、出水堰板以及曝气组件，可以有效地延长沉 淀池的工作时间，而无需像现有技术中的常规沉淀池那样需要在 较短时间内对出水堰板上的沉积物进行停车清理而增加净化成 本。2.5超细粉末对后续工艺的影响由于重介质粉在规模化生产过程中不可避免地有超细粉末存 在，沉淀池出水中也就不可避免地存在随水流漂向后续工序的重 介质粉，并可能对后续工艺造成伤害。如果后续工序是滤布滤池， 超细重介质粉末会在滤布表面累积，长期累积后滤布很难清理干 净。专秋申请号201710240315.7, 一种检测水中重介质粉含量的 取样器及检测方法)提供了一种检测沉淀池岀水中重介质粉含量 的取样器及计算方法，籍此监测结果来表征超细重介质粉末随水 漂流的程度及潜在影响。专利(申请号201720440711.X, 一种管道 式重介质粉捕捉器)和专利(申请号201720561464.9, 种水渠式 重介质粉捕捉器)分别为沉淀池出水提供了管道式、水渠式重介质 粉截留方案。这些截留设备原理简单，无需用电，维护方便，并 可有效避免重介质粉从沉淀池往后随水漂流时对后续工序的不良 影响。(本文文献格式：孙元华，刘建，崔佳惠，等.4-丙烯酸罐丁酯的 制备及应用进展[J].广东化工,2019, 46(1)： 108-109)3结语总之，由于其较小的土地占用面积，高效的除磷、SS、COD 效果，重介质混凝沉淀技术正逐步被越来越多的设计院、用户所 接受，随着研究的深入，工程应用中遇到的技术难题逐步被解决， 该技术必将在水处理行业得到迅速发展。参考文献[1] 蒋海，安琳，欧芳.磁混凝沉淀技术在城市污水处理中的应用[J].市政 技术，2012, 1： 108-113.[2] 王东升，张明，肖峰.磁混凝在水与废水处理领域的应用[J].环境工程 学报,2012, 6(3)： 705-713[3] 杨志宏，范青如，冯金荣，等.一种序批式重介质絮凝沉淀水处理设备 [P].中国专利：201510042979.3, 2015-1-28.[4] KOLM H, OBERTEUFFER J, KELLAND D. High-Gradient Magnetic Separation[J]. Scientific American, 1975, 233(5)： 46-54.(本文文献格式：贾伯林，肖峰，杨志宏，等.重介质混凝沉淀工 艺中的专利解决方案[J].广东化工，2019, 46(1)： 110-111)