(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108507996 A(43)申请公布日 2018.09.07
(21)申请号 201810107851.4(22)申请日 2018.02.02
(71)申请人 中国原子能科学研究院
地址 102413 北京市房山区新镇三强路1号
院(72)发明人 张倩慈 朱海巧 柳倩 田国新 (51)Int.Cl.
G01N 21/65(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图3页
(54)发明名称
一种高放废液中硝酸根含量的测定方法(57)摘要
本发明属于分析化学技术领域，涉及一种高放废液中硝酸根含量的测定方法。所述的测定方法包括如下步骤：(1)测定含不同浓度的硝酸根的标准溶液的拉曼光谱，并绘制1047cm-1处的硝酸根的峰面积或峰高与浓度关系的工作曲线；(2)测定所述的高放废液的样品的拉曼光谱图谱，得1047cm-1处的峰面积或峰高；(3)根据所述的样品在1047cm-1处的峰面积或峰高与所述的工作曲线计算高放废液中硝酸根含量。利用本发明的测定方法，能够简单快速的在排除高放废液中干扰性物质干扰的情况下准确测定其中硝酸根的含量。CN 108507996 ACN 108507996 A
权 利 要 求 书
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1.一种高放废液中硝酸根含量的测定方法，其特征在于，所述的测定方法包括如下步骤：
(1)测定含不同浓度的硝酸根的标准溶液的拉曼光谱，并绘制1047cm-1处的硝酸根的峰面积或峰高与浓度关系的工作曲线；
(2)测定所述的高放废液的样品的拉曼光谱图谱，得1047cm-1处的峰面积或峰高；
(3)根据所述的样品在1047cm-1处的峰面积或峰高与所述的工作曲线计算高放废液中硝酸根含量。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤(1)与步骤(2)中，以水位于2800-3800cm-1范围的组合峰面积为归一化标准，处理测定所得的拉曼光谱数据，获取归一化后的硝酸根的峰高值，并根据归一化后的硝酸根的峰高值绘制所述的工作曲线。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤(1)与步骤(2)中，以水位于2800-3800cm-1范围的水组合峰最高点的峰高为归一化标准，处理测定所得的拉曼光谱数据，获取归一化后的硝酸根的峰高值，并根据归一化后的硝酸根的峰高值绘制所述的工作曲线。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述的高放废液中H+浓度为0.10-1.80mol/L。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤(2)中测定的所述的高放废液的样品中硝酸根浓度范围为0.5-3mol/L，如所述的高放废液的样品中硝酸根浓度超出此范围，需对其进行稀释。
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说 明 书
一种高放废液中硝酸根含量的测定方法
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技术领域
[0001]本发明属于分析化学技术领域，涉及一种高放废液中硝酸根含量的测定方法。背景技术
[0002]随着核工业的发展，后处理厂产生的高放废液越来越多，其放射性比活度高(大于1012Bq/L)、毒性高、腐蚀性大，不宜长期贮存，需要及时固化处理，并作深地质处置。开展高放废液固化处理研究的先决条件是对高放废液化学成分和放射性核素进行全分析，取得完整、准确的源项数据。硝酸盐是高放废液中主要的化学成分，其含量影响固化处理的过程；且在高放废液玻璃固化时，硝酸根(NO3-)将全部转化为NOx气体排出，如果采取碱液吸收，硝酸根的浓度是设计吸收塔处理量的依据。因此，高放废液中硝酸根的含量是重点的分析项目。
[0003]目前对于高放废液中硝酸根的分析方法主要采用离子色谱法和离子选择电极法。离子色谱法需要对样品进行高倍稀释以降低基体干扰，同时降低高放废液的放射性，该方法需要用阳离子交换树脂预处理柱除去高放废液中存在的阳离子。而离子选择电极法测定高放废液中的硝酸根时，为控制pH范围，需要加入缓冲液，步骤较多，耗时长。因此，建立一种简单快速测定高放废液中硝酸根含量的新方法具有很强的实用意义。[0004]拉曼光谱法作为一种无损检测技术，被广泛应用于多种有机物和无机物的定性和定量分析。硝酸根结构的特殊性使得其具有拉曼活性，可利用其位于1047cm-1处的拉曼信号强度与其浓度的线性关系，来测定溶液中的硝酸根浓度。[0005]在一定条件下，拉曼光谱信号的强度与待测物的浓度成正比，但在实际检测应用中，由于受到检测器稳定性、暗电流噪声、样品放置位置等因素的影响，标准曲线可能偏离线性，因此通常需选择加入内标物来消除影响。但额外的外加物将增加操作的复杂性，尤其是高放样品，因而最好选择溶液自身的信号作为内标信号。发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种高放废液中硝酸根含量的测定方法，以能够简单快速的在排除高放废液中干扰性物质干扰的情况下准确测定其中硝酸根的含量。[0007]为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种高放废液中硝酸根含量的测定方法，所述的测定方法包括如下步骤：[0008](1)测定含不同浓度的硝酸根的标准溶液的拉曼光谱，并绘制1047cm-1处的硝酸根的峰面积或峰高与浓度关系的工作曲线；[0009](2)测定所述的高放废液的样品的拉曼光谱图谱，得1047cm-1处的峰面积或峰高；[0010](3)根据所述的样品在1047cm-1处的峰面积或峰高与所述的工作曲线计算高放废液中硝酸根含量。
[0011]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高放废液中硝酸根含量的测定方法，其中步骤(1)与步骤(2)中，以水位于2800-3800cm-1范围的组合峰面积为归一化标准，处理
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说 明 书
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测定所得的拉曼光谱数据，获取归一化后的硝酸根的峰高值，并根据归一化后的硝酸根的峰高值绘制所述的工作曲线。
[0012]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高放废液中硝酸根含量的测定方法，其中步骤(1)与步骤(2)中，以水位于2800-3800cm-1范围的水组合峰最高点的峰高为归一化标准，处理测定所得的拉曼光谱数据，获取归一化后的硝酸根的峰高值，并根据归一化后的硝酸根的峰高值绘制所述的工作曲线。[0013]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高放废液中硝酸根含量的测定方法，其中所述的高放废液中H+浓度为0.10-1.80mol/L。[0014]在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高放废液中硝酸根含量的测定方法，其中步骤(2)中测定的所述的高放废液的样品中硝酸根浓度范围为0.5-3mol/L，如所述的高放废液的样品中硝酸根浓度超出此范围，需对其进行稀释。[0015]本发明的有益效果在于，利用本发明的高放废液中硝酸根含量的测定方法，能够简单快速的在排除高放废液中干扰性物质干扰的情况下准确测定其中硝酸根的含量。[0016]本发明利用拉曼光谱技术，直接采集高放废液样品的拉曼光谱信号，获取硝酸根谱峰，创新性地选择样品位于2800-3800cm-1的水宽峰做内标，建立了高放废液中硝酸根浓度的快速分析方法，其可用于后处理工艺产生的高放废液中硝酸根含量的分析。[0017]本发明的高放废液中硝酸根含量的测定方法具有以下优点：样品可直接测量，无需预处理；选择性高，测量速度快；可引入光纤实现远距离测量。附图说明
[0018]图1为不同浓度硝酸溶液的拉曼光谱图谱，图中倒三角代表1.50mol/L，正三角代表1.00mol/L，圆点代表0.50mol/L，方框代表0.10mol/L。[0019]图2为不同浓度硝酸钠溶液的拉曼光谱图谱，图中方框代表0.10mol/L，圆点代表0.50mol/L，正三角代表1.00mol/L，倒三角代表1.50mol/L。
[0020]图3为水组合峰面积归一化处理后所得NO3-峰高值与其浓度之间的工作曲线。[0021]图4为以水组合峰最高点为内标建立的工作曲线。[0022]图5为HNO3溶液和模拟高放废液的拉曼光谱图谱，图中1代表HNO3溶液，2代表模拟高放废液。
具体实施方式
[0023]以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。[0024]实施例1：不同浓度硝酸和硝酸钠溶液的拉曼光谱测量[0025]硝酸盐和硝酸溶液是高放废液的主要成分，因此配制一系列不同浓度硝酸溶液和硝酸钠溶液作为标准溶液，分别测量拉曼光谱，结果如图1和图2所示。[0026]从图1和图2都可以看出，硝酸根在1047cm-1处具有特征信号；但与图2相比，图1中H+
浓度从0.10mol/L升高至1.50mol/L时，水的峰型发生变化，其强度的变化由H+浓度变化引起，硝酸根的峰型尖锐，其强度随浓度增大而增大。[0027]基于这一结果，需要选择最佳的预处理方法，用不同的数据处理方式对测量的峰面积数据进行处理，在此基础上再建立工作曲线。
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说 明 书
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实施例2：水组合峰面积归一化处理及工作曲线绘制(水组合峰面积归一化法)
[0029]运用Renishaw显微共聚焦拉曼光谱仪自带软件中归一化功能-Integrated signal，以水位于2800-3800cm-1范围的组合峰面积为归一化标准，处理不同浓度硝酸的拉曼光谱数据，获取归一化后的NO3-峰面积值，绘制该NO3-峰面积值与其浓度之间的工作曲线，示于图3。
[0030]由图3可见，当溶液中H+浓度在0.10-1.80mol/L范围时，可以采用水组合峰面积作为归一化标准对NO3-进行定量分析，NO3-峰面积值与其浓度之间呈良好的线性关系，即在此浓度范围内，H+对水组合峰面积的影响可以忽略不计。[0031]实施例3：水组合峰最高点归一化处理及工作曲线绘制(水组合峰最高点归一化法)
[0032]将硝酸水溶液拉曼光谱扣除基线后，读取水组合峰最高点的值，将NO3-峰高与该值作比，得到峰高比值，绘制峰高比值随硝酸浓度变化关系曲线，示于图4。从图4可以看出，当溶液中H+浓度在0.10-1.80mol/L范围时，以水组合峰最高点为内标可行，所建立的工作曲线R2＝0.999。
[0033]实施例4：水组合峰面积归一化法和水组合峰最高点归一化法的方法验证[0034]如前所述，酸性溶液中，只有水组合峰面积和水组合峰最高点作为内标，才可建立可靠的工作曲线，在此基础上考察这两种方法的可靠性。实验设计两组溶液，I组溶液中以硝酸钠计NO3-浓度为0.415mol/L，II组溶液中以硝酸钠计NO3-浓度为1.577mol/L。根据拉曼光谱测量结果计算I组、II组样品中的NO3-浓度，计算其测定值与参考值之间的相对偏差，其中定义OH-浓度为负值，H+浓度为正值，所得结果列于表1和表2。[0035]表1 I组样品测定值与参考值之间的相对偏差随酸碱度的变化
[0036]
[0037][0038]
表2 II组样品测定值与参考值之间的相对偏差随酸碱度的变化
结合表1、表2的结果，发现两种方法都比较可靠，而峰极值作为内标对于NO3-的定量分析结果整体比峰面积为内标的结果要好一些，均优于±5％，满足酸性溶液中NO3-定量分析的需求，因此优选用水组合峰极值为内标的数据处理方法。[0040]实施例5：模拟高放废液样品的测量
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配制的模拟高放废液中包含多种阳离子，成分如表3所示。该模拟高放废液中NO3-浓度为3.33mol/L，HNO3浓度约为2mol/L。
[0042]表3模拟高放废液的组成
[0043]
采集模拟高放废液的拉曼光谱，并与HNO3拉曼光谱进行对比，结果示于图5。从图5
可以看出，在模拟高放废液中具有多种拉曼活性的基团，在1500-2700cm-1内附近出现宽的凸起，这可能由金属-金属复合键引起。[0045]将根据表4的体积构成，选用不同体积的模拟高放废液(A)、2.50mol/L Na2SO4(B)、1.42mol/L KH2PO4(C)、1g/L UO2(NO3)2溶液(D)、2mol/L HNO3溶液(E)，定容至1.00mL，制备为模拟样品，测定其中NO3-总浓度，各溶液加量及NO3-的定量分析结果列于表4。[0046]表4各溶液加量及NO3-的定量分析结果
[0044][0047]
从表4结果可以看出，添加了各种阴、阳离子以后，共存离子对NO3-的定量测定均呈
现正偏差，即测定值大于参考值。由于配制溶液中各种离子浓度均高于实际高放废液中相应离子的浓度，而由此引起的偏差仍在5％以内，说明本发明的测定方法可排除干扰，满足测量准确性的需求。[0049]综上所述，本发明的测定方法分析速度快，测量结果准确可靠，满足高放废液中硝酸根浓度的测量需求。[0050]显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本
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发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
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