TiO2光催化降解颜料生产废水的实验研究

05化学教育1班 刘 磊 指导教师：雷新有

[摘 要] 本实验研究了催化剂、光源、溶液初始浓度、溶液初始pH值等因素对颜料生产废水光催化氧化降解反应的影响。实验结果表明，最佳实验条件为：以纳米 TiO2为催化剂，催化剂的投加量为1g·L-1，采用254nm紫外灯作光源，颜料生产废水初始浓度为100mg·L-1，溶液初始pH=3。该实验条件下，颜料生产废水一小时脱色率可达78.2%。

[关键词] 颜料生产废水 光催化氧化降解 二氧化钛

Study on the Experiment of TiO2 Photocatalytic

degradation in pigment wastewater

LIU Lei

(Department of Chemistry, Tianshui Normal University Gansu Tianshui 741001) Abstract: The experimental study of the catalyst,the light source,the initial solution concentration,solution pH value of the initial production of pigments and other factors on the photocatalytic oxidation of wastewater degradation reaction.The experimental results show that the best experimental conditions are as follows: for nano-TiO2 as a catalyst,catalyst dosage of 1g•L-1,using 254nm UV lamp for light source,the initial concentration of pigments for the production of wastewater 100mg•L-1,the early solution until pH=3.Under the experimental conditions,pigment production wastewater decolorization rate of up to 1 hours 78.2%

Keywords: pigment wastewater photocatalytic oxidation degradation titanium dioxide

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前言

随着颜料合成、印染等工业废水的不断排放及各种染颜料的不断使用，进入环境的颜料数量和种类在不断增加，我们的环境污染问题日趋严重。印染废水，特别 是含有偶氮、苯环、胺结构有机化合物的颜料废水，进入人体后对人体有致癌作用，并且印染废水具有水量大、水质变化大、有机污染物浓度高、可生化性差等特点，所以如何降解印染废水已成为一个亟待解决的问题。

半导体超细微粒如TiO2、CdS等在光照下产生可强烈的氧化作用，能把水中许多难分解的有毒污染物氧化为CO2、H2O等无机物，且分解速度快，除净度高，应用前景非常广阔。其中TiO2因其光稳定性高、化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、具有高效性等优点，已被广泛用于处理有机或无机废水。近年来，人们对以半导体为催化剂处理印染等含有机物废水的可行性进行了广泛的研究

[1-5]

。

半导体光催化反应体系中，影响生产废水光催化降解速率的因素有很多。本文研究了催化剂、光源、溶液初始浓度和溶液 pH 值等因素对光催化氧化降解颜料生产废水反应的影响，研究颜料生产废水在不同条件下的降解情况[6]。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

仪器：721型可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），791 型磁力加热搅拌器（上海南汇电讯器材厂），高压汞灯（上海飞利浦照明有限公司），卤钨灯（30V 400W），254nm紫外灯，365nm紫外灯。

试剂：二氧化钛(甘肃省文县美迪林纳美材料开发有限公司),盐酸，氢氧化钠，以上试剂均为分析纯。

1.2分析方法

1.2.1颜料生产废水浓度的确定

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颜料生产废水（甘肃新恒达化工有限公司）主要成分为联苯胺黄，4B酸，2B酸及其相互反应的水溶性副产物。

准确量取颜料生产废水100 m1注入250m1烧杯中称其总质量，加热浓缩（100℃）称其剩余物和烧杯的质量，二者相减为废液里混合溶质的总质量，通过计算可知废液初始浓度为500 mg·L-1。

1.2.2脱色率的确定

反应器容积500m1，放置于磁力搅拌器，将已配制好的一定浓度的废液及一定量的TiO2粉末加入其中，搅拌，每隔半小时取样分析测其吸光度，光照一定时间后停止反应，同时做空白试验和暗反应对照试验，以消除非光解因素（如吸附）对降解的影响[6]。废液的脱色率用以下公式计算：

脱色率（%）= (A0-At)/A0×100% (1)

式中：A0，At 分别为光照前、光照 t 时间后的废液在最大吸收波长的吸光度值。

1.2.3 COD去除率的确定

采用重铬酸钾法测定颜料生产废水光催化降解前后的COD0和CODi，依下式计算COD去除率：

COD去除率（%）=（COD0－CODi）/COD0×100% (2) 式中：COD0—为降解前的含量(mg/L)；CODi—为降解后的含量（mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 不同光源对废液脱色效果的影响

废液的浓度为500mg·L-1，pH＝3，投加TiO2，投加量为 1g·L-1，分别以紫外灯（365nm）、紫外灯（254nm）、太阳光、高压汞灯、卤钨灯作光源，光照60min后进行取样，测各吸光度值，空白实验为无催化剂实验。

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不同光源脱色率的影响6050脱色率（%）403020100脱色率（%）灯光4nm5nm灯钨阳白空2536汞卤太灯灯外紫紫外高压暗反应 图1 不同光源对脱色率的影响

Fig. 1 influence of different light sources effect on the decolorization rate

根据式（1），计算出各种光源下废液的脱色率，比较不同光源对废液降解反应的影响。见图1。从图1可以看出，在254nm紫外灯下，废液降解效率最高，在光照时间60min时其脱色率是57%。在太阳光、365nm紫外灯下，废液降解效率较低，在光照时间60min时脱色率分别只有45%、31%。因此本实验最好的光源为254 nm紫外灯。这是由于TiO2带隙较宽（3.2ev）,只能吸收波长小于387nm的紫外光，对太阳光及自然光利用率较低。

2.2光照时间对废液脱色效果的影响

废液的浓度为500mg·L-1，pH＝3，以254 nm紫外灯作光源，投加TiO2，投加量为1.0g·L-1进行光照，每隔30min进行取样过滤，测其吸光度，计算其脱色率。以反应时为横坐标，废液脱色率为纵坐标作图，见图 2。

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6050403020100012反应时间（h）34脱色率(%)脱色率（%）

图2 光照时间对脱色率的影响

Fig. 2 Illumination time effect on the decolorization rate

由上图可知起始阶段随着光照时间的增加，废液脱色率逐渐增加；光照1h，去除率达到最佳值58%，其后随着光照时间的延长，废液脱色率增加很有限[7]。所以光照最佳时间为1h。这是因为高度分散的纳米TiO2粒子有巨大的比表面 ,使得反应物更容易吸附到TiO2表面 ,从而有利于光的吸收和电子的传递过程。且有高能量紫外光的存在,更容易激发电子,因此光照1h TiO2的光催化效率就达到最大值。

2.3 TiO2的投加量对废液脱色效果的影响

废液的浓度为500mg·L-1，pH＝3，以254nm紫外灯作光源，投加TiO2，投加量分别达0.5g·L-1、1.0g·L-1、1.5g·L-1、2g·L-1、2.5 g·L-1、3 g·L-1、4g·L-1，光照60min时进行取样过滤，测各吸光度值，计算其脱色率。

根据式（1），计算出不同TiO2投加量下废液的脱色率．见图 3。从图3可以看出，随着TiO2投加量的升高，从0.5g·L-1到1.0g·L-1，废液降解速率逐渐增大；但当TiO2投加量超过1.0g·L-1时，废液降解速率开始出现减小的趋势。这说明，当TiO2投加量过少时，光源产生的光子不能被完全转化为化学能，使得光子能量没能得到充分利用[8]；适当增加催化剂TiO2含量能产生更多的活性中心，增大反应的固-液接触面，加快光催化降解的反应速率；但当TiO2投加量过多时又会造成颗粒的对光屏蔽散射，从而影响溶液的透光率。因此，合适的催化剂投加量是光催化反应的一个至关重要的因素[9]。

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706050脱色率（%）40脱色率（%）302010000.511.522.5催化剂用量（g/L）33.5

图3 催化剂用量对脱色率的影响

Fig.3 the amount of catalyst effect on the decolorization rate

从图3中可以看出，该试验中催化剂降解作用最好的是1g·L-1，随着催化剂浓度的增多，单位催化剂在光催化中所起的作用在逐渐降低。从总体效果考虑，本实验选择1g·L-1TiO2作为最佳。

2.4废液不同初始浓度对脱色效果的影响

废液pH=3，以TiO2为催化剂，投加量为1g·L-1，以紫外灯（254nm）作光源，废液的初始浓度分别为100mg·L-1、200mg·L-1、300mg·L-1、400mg·L-1、500mg·L-1，光照60min时取样。测定结果，以初始浓度为横坐标，废液脱色率为纵坐标作图，见图 4。从图4可知，废液初始浓度不同，一定时间内的脱色率也不同。随着初始浓度的增加，光催化作用的综合效果越来越差[10]。在光照时间为60min，初始浓度为 100mg·L-1和500mg·L-1时，脱色率分别为78%和56%。由此可以看出，随着废液浓度的增加，废液脱色率反而降低.这是由于废液浓度越大，溶液对光的透光率、折射等影响因素越大，使光催化降解效果降低.而初始浓度太低，尽管溶液色度去除快，

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但污染物去除总量低，不能充分发挥体系的光催化降解能力，实际应用时应考虑溶液初始浓度这个因素对光催化降解经济效益的影响[11] 。

908070脱色率（%）6050脱色率(%)4030201000100200300400初始浓度（mg/L）500600

图4 初始浓度对脱色率的影响

Fig.4 the initial concentration effect on the decolorization rate

2.5废液不同初始pH值对脱色效果的影响

废液的浓度为500mg·L-1，投加纳米TiO2，投加量为1g·L-1，以紫外灯（254nm）作光源，用HCl和NaOH分别调节溶液pH到 1、3、5、7、9、11、13，光照60min 时取样测定，计算出不同pH条件下的脱色率，结果见图5。

PH对脱色率的影响585756脱色率（%）555453525150490246PH8101214 图5 pH 值对脱色效果的影响

Fig.5 pH value effect on the decolorization rate

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从图5可以得出，废液在酸性条件下脱色最快，随pH 值的升高，脱色率呈下降趋势，pH值在7左右时，脱色率最差，但在碱性条件下脱色率随着pH值的升高而升高，总体上来讲，碱性条件下废液脱色率比在酸性条件下差[12]。光照 60min，pH为 3，7和11 时，废液脱色率分别为57%，49%和54%，这说明废液在酸性（pH=3）和碱性（pH=11）条件下都可取得较高的脱色率，但酸性条件最有利于废液降解．从中也说明了，废液在酸性条件下的醌式结构比其在中性、碱性条件下的偶氮结构易降解[13]。

2.6 最佳条件下COD 的测定

为考察废液光催化降解后有机污染物的去除情况，取起始浓度为500mg·L- 1的废水，调节pH值为3.0，按TiO2的投加量为1g·L- 1，进行光催化降解反应，每隔30 min取样分析，COD的测定方法为重铬酸钾法 [14] ，计算COD去除率，结果如图6所示。从图6可以看出 ,随反应时间的长，COD的去除率逐渐增大，当反应时间为2 h，COD的去除率达到70%左右，说明TiO2光催化氧化法是处理难降解生产废水的有效方法

[15]

。

706050COD去除率（%）40COD去除率（%）302010000.511.5时间（h）22.5

图6 COD去除率 Fig. 6 COD removal rate

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3 结 论

量取100mL废液（100mg·L-1），在最佳条件下对脱色率的测定，结果见下表： 催化剂 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 催化剂的量（g） 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 光源 紫外灯（254nm) 紫外灯（254nm) 紫外灯（254nm) 紫外灯（254nm) 紫外灯（254nm) 光强（LX） 860 880 850 820 860 光照时间（h） 1 1 1 1 1 脱色率（%） 78.1 78.6 78 77.6 78.7 然后求几组的脱色率的平均值为78.2%，从而可以证明在该反应条件下降解的合理性。

综上所述，废液光催化氧化降解反应的最佳实验条件为：以纳米TiO2为催化剂，投加量为1g·L-1，采用254 nm紫外灯作光源，废液初始浓度为100mg·L-1，溶液初始pH=3。该实验条件下，废液一小时脱色率可达78.2%。反应两小时COD的去除率达到70 %左右。

光催化在水处理工艺中的应用越来越受到人们的重视，TiO2以其性质稳定，催化活性高，价廉，对人体无毒等特性成为最受重视和具有广阔应用前景一种光催化剂。国内外的学者虽然围绕TiO2的光催化性能及其影响因素等方面进行了大量的实验研究，并取得了很大的进展，但离TiO2光催化实用化的水平还有一定的差距。所以，继续研究各种因素对TiO2光催化反应速率的影响，优化光催化反应体系，提高降解效率是光催化工艺能否得到实际应用的必经途径，具有重要的理论价值和工程价值。

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