结构化学基础

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结构化学电子教案

课程性质：

结构化学是化学、应用化学、材料化学专业的基础理论课。结构化学是在原子、分子水平上，深入到电子层次，研究物质的微观结构及其宏观性能关系的科学。其内容涉及用量子力学原理与方法研究化学问题，进而建立物质结构理论；提出与创造结构分析方法；是一门思想性强又高度联系实际的基础理论课。内容主要包括：量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构的实验方法等。 教材：

1. 《物质结构》潘道皑等编 高等教育出版社 1989 2. 《物质结构》徐光宪等编 高等教育出版社 1988 参考书：

1. 《结构化学》江元生著 高等教育出版社 2000 2. 《结构化学问题解析》苑星海等编 天马图书出版2003 学时：70，（讲授68学时中含模型课和习题课） 主讲教师：苑星海教授

课程内容简介：

“结构化学”是以电子构型和几何构型为两条主线,系统讲授三种理论和三类结构:量子理论和原子结构、化学键理论和分子结构、点阵理论和晶体结构。为本科生打下三方面基础:量子化学基础、对称性原理基础、结晶化学基础。这些基础对于建立微观结构概念和原理、掌握现代测试方法具有不可替代的作用。 课程特点与学习方法：

学生通过结构化学的学习，应对物质的微观结构基本原理及思想方法有正确的认识，学会辩证的思维方法，树立辩证唯物主义的世界观；对典型微观结构物理模型、物理意义及其在化学中的应用有不同程度的理解和掌握；使学生能够理解结构与性能的相互关系及某些实验方法的基本原理。对教师则要求做到思想观点、教学内容和实验事实相结合；深入理解教材，深入浅出的讲解和直观教学与

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强化基本训练相结合，对学生加强科学思维和创新精神的培养；通过教学，使学生对先行课的有关内容加深理解，另一方面为后续课和科学研究及中等学校的化学教学打下坚实基础，从而使学生初步具备运用结构化学基本原理和方法分析问题、解决问题的能力，提高素质，进一步培养辩证唯物主义世界观，毕业后能更好地完成化学教学或科研任务。

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第一章 量子力学基础和原子结构

说明：各章重点和难点详见教学大纲。

一、重、难点

难点——实物微粒的波粒二象性。

重点——量子力学对单电子原子的处理；原子光谱项。 二、基础要求

1．正确理解实物粒子的波粒二象性。 2．正确理解波函数的物理意义。

3．清楚引出薛定谔方程的思路，认识薛定谔方程的物理意义。

4．通过对势箱中粒子的处理，了解量子力学处理微观体系的一般方法。通过对势箱结果的讨论，初步掌握量子数、能数、简并及正交归一性等概念，为进一步讨论原子结构作好准备。 5．熟悉量子力学的基本假定。

6．掌握单电子原子薛定谔方程一般解的结果，认识n、l、m的物理意义。 7．掌握波函数及电子云的各种图形，会画原子轨道的角度分布图，并懂得其物理意义。

8．掌握用各种物理模型处理多电子原子的基本物理思想，重点掌握中心力场模型。

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9．掌握原子轨道、电子云、径向分布函数、电子自旋、屏蔽效应、钻穿效应及轨道能级等基本概念。

10．掌握原子光谱项及光谱支项的推求方法。 三、基本内容

§1-1经典物理学的困难和量子论的诞生

1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段，它由Newtan(牛顿)的经典力学，Maxwell（麦克思韦）的电、磁和光的电磁波理论，热力学和统计物理学等组成。这些理论构成一个相当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物总是不断向前发展的，人们的认识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的同时，通过实验又发现了一些新现象，它们是经典物理学无法解释的。

1. 黑体辐射——普朗克（ planck）的量子假说：量子说的起源

黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。

带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。

若以E表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在到d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以E对作图，得到能量分布曲线。

由图中不同温度的曲线可见，随着温度（T）的增加，E的极大值向高频移动。

许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来解释此现象。其中比较好的有Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）包分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，得到辐射强度公式，它和实验结果比较，在长波处很接近实验曲线，而在短波长处与实验显著不符。另一位是Wein（维恩），他假设辐射按波长分布类似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。

1900年，普朗克(M. Planck)根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，

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提出了量子化假设：

（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振

子，黑体是有不同频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单0位的整数倍，0被称为能量子，它正比于振子频率0=h0，h为普朗克常数（h=6.624×10-27erg.sec=6.624×10-34J.s）。

E=n0，0=h0 0为谐振子的频率，h为planck常数

（2） 谐振子的能量变化不连续，能量变化是0的整数倍。

E=n20-n10=（n2-n1）0

普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克提出的能量量子化的概念和经典物理学是不相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量由振幅决定，而振幅是可以连续变化的 ，并不受限制，因此能量可以连续地取任意数值，而不受量子化的限制。

普朗克(M. Planck)能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。普朗克(M. Planck)是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。

2．光电效应——Einstein的光子学说：

光子说的提出： 19世纪80年代发现了光电效应。首先认识到Planck能量量子化重要性的是Einstein（爱因斯坦），他将能量量子化的概念应用于电磁辐射，并用以解释光电效应。

光电效应：是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子，由光电子组成的电流叫光电流。 实验事实是：

（1）在有两个电极的真空玻璃管，两极分别加上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生；而当光照在负极上则产生电流，电流强度与光的强度成正比。 （2）对于一定的金属电极，仅当入射光的频率大于某一频率时，才有电流产生。

（3）由光电效应产生的电子动能仅随光的频率增大而增加而与光的强度无关。 （4）入射光照射到金属表面，立即有电子逸出，二者几乎无时间差。 对于上述实验事实，应用经典的电磁波理论得到的却是相反的结论。根据光波的经典图象，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推测与实验事实不符。

1905年爱因斯坦（A. Einstein）依据普朗克的能量子的思想，提出了光子说，

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圆满地解释了光电效应。其要点是：

（1）光的能量是量子化的，最小能量单位是0h，称为光子。

（2）光为一束以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度，为单位体元内光子的数目。

（3）光子具有质量m，根据相对论原理， mm01(v/c)2

对于光子ν=c，所以m0为0，即光子没有静止质量。 （4）光子有动量P

P = mc = h

(5) 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。

hWEkh012m2

将频率为ν的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量hv转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余则表现出光电子的动能。

上式中的W是电子逸出金属所许的最少能量。称脱出功，它等于hv0。Ek是自由电子的动能，它等于mv2/2。当hvW时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增加发射电子的速率。

只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表现出波粒二象性。

3．氢原子光谱

当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。

19世纪中，原子光谱的分立谱线的实验事实引起了物理学家的重视。1885年巴耳麦（J. Balmer）和随后的里德堡(J. R. Rydberg) 建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：

11n21RH(1n22)

n2 n1+1

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1913年为解释氢原子光谱的实验事实，玻尔(N. Bohr)综合了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出玻尔理论（旧量子论）：

（1） 原子存在具有确定能量的状态—定态（能量最低的叫基态，其它叫激

发态），定态不辐射。

（2） 定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射

1hE2E1

（3）电子轨道角动量 M=n (=h) n=1,2,3,„„

2利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。

但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了，属于旧量子论。

例1.按玻尔的旧量子论计算氢原子由n2=3→n1=1跃迁的吸收光谱的波数. 解. 根据式 1RH(1212) , 其中里德堡常数R=13.6eV,

n1n21eV=8065.5cm-1

~8065.5( 11132)7169.3(cm1)

4、实物粒子的波粒二象性

德布罗意假说：

实物粒子是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原子、分子等。

1924年德布罗意（de Broglie）受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二象性：

hphmv h

式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,  为粒子能量， 物质波频率。 物质波的实验证实：

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（1） 戴维孙――革末电子衍射实验

电子注正入射到镍单晶上，散射电子束的强度随散射角而改变，当散射角取某些确定值时，强度有最大值，这与X射线的衍射现象相同，这充分说明电子具有波动性。

（2） 电子双缝衍射

光通过两个窄缝时，会出现衍射条纹，这是光具有波动性的体现。将光源换成电子源，会出现同样的衍射条纹，这是电子具有波动性的又一例证。

1927年，戴维逊(Dawison)—革末(Germer)用单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)用多晶体电子衍射实验，发现电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证实了德布罗意假说。

后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不仅限于电子。 例2：（1）求以1.0×106m·s-1的速度运动的电子的波长。

hmv6.6262109.110313461.01071010m

这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。

（2）求m=1.0×10-3kg的宏观粒子以v=1.0×10-2m·s-1的速度运动时的波长

这个

例3 计算动能为300eV的电子的德布罗意波长. 解:

已知常数

Tp2

hmv6.62621011033421.0106.62621029m

h=6.62610-27ergsec p6.6261029.111028

m=9.1110-28g

1eV=1.60210-12erg 由 因此  统计解释:

hph2mT2m2mT

27

=7.0810-9 (cm)

=

3001.6021012电子等实物微粒具有波性，实物微粒波代表什么物理意义呢？

1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照这种解释描述的粒子的波称为几率波。

实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，而实物微粒波没有

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这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小，称几率波。分析电子衍射实验：发现较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图形，这说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。用很弱的电子流做衍射实验，电子一个一个地通过晶体，因为电子具有粒性，开始只能得到照片底片上的一个个点，得不到衍射图象，但电子每次到达的点并不总是重合在一起，经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上就得到衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。

实物微粒有波性，我们对它粒性的理解也应和经典力学的概念有所不同。在经典物理学中，粒子服从牛顿力学，它在一定的运动条件下有可以预测的运动轨道，一束电子在同样条件下通过晶体，每个电子都应达到相片上同一点，观察不到衍射现象。事实上电子通过晶体时并不遵循牛顿力学，它有波性，每次到达的地方无法准确预测，只有一定的与波的强度成正比的几率分布规律，出现衍射现象。

由上可知，一个粒子不能形成一个波，当一个粒子通过晶体到达底片上，出现的是一个衍射点，而不是强度很弱的衍射图象。但是从大量的微观粒子的衍射图象，可揭示出微观粒子运动的波性和这种波性的统计性，这个重要的结论适用于各个原子或分子中电子的行为。原子和分子中的电子其运动具有波性，其分布具有几率性。原子和分子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。

5、不确定关系（测不准原理）

测不准原理是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。这一关系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。

电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象（下图）。一束以速度沿y方向前进的电子束,通过宽度为d的狭缝,在屏幕E(x方向)上产生衍射条纹。在x1和-x1处出现第一对衍射条纹（暗线）,其所对应的衍射角.实验证明角满足光的狭

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缝衍射定律,即狭缝上下边缘到达x1处的程差(波长),根据几何知识,dsin.现仅考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围(x1和-x1之间),这一

束电子的动量在x方向的分量px, 0pxpsin , 因此电子的动量在在x方向的不确定程度pxpsin.电子在x方向的位置不确定程度xd ( 狭缝的宽度).

因此可得: xpxdpsin, 根据德布罗意关系式ph, 并根据上述的电

子衍射条件dxpxh

sin, 于是xpxh, 考虑到其他各级衍射,则应有:

这里并不是严格的证明,通过上述简要的推导,在于说明这样一个事实。由于实物粒子具有波动性,不能同时确定微观粒子的坐标和动量,即微观粒子的坐标被确定的愈精确,则其动量就愈不确定,反之亦然.

例4（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：

xhmv6.610340.0110001%6.61034m

可以用经典力学处理。

（2）运动速度为1000ms-1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：

xhmv6.610910313410001%7.3105m

远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。

5.一维de Broglie波

在波动力学中，一维平面单色波是一维坐标x和时间t的函数：

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(x,t)Asin2(xt) ------(1)

考虑到一个在一维空间运动的自由粒子,根据de Broglie假说: =hh ； =h , =/ h

pmv将和代入式(1),有: (x,t)Aexpi(pxx - t) 其中: h2

§1-2 实物粒子运动状态的表示法及态叠加原理 1、波函数x,y,z.t

量子力学是描述微观粒子运动规律的科学。微观体系遵循的规律叫量子力学，因为它的主要特征是能量量子化。

量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本假设的基础上。，从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过半个多世纪实践的考验，说明作为两组力学理论基础的那些基本假设的是正确的。

假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ（x, y, z, t）来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。

物理意义：一个波函数x,y,z.t代表体系的一个状态；波函数模的平方

x,y,z,t代表在空间一点附近单位体积内粒子出现的几率，即几率密度。

例：一个粒子的体系，其波函数： ψ=ψ（x,y,z,t） 或 ψ=ψ（q,t） 例：三个粒子的体系，其波函数：

ψ=ψ（x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或ψ=ψ（q1,q2,q3,t）简写为ψ=ψ（1,2,3,t） 不含时间的波函数ψ（x,y,z）称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。

由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为几率密度，它就是

通常所说的电子云；ψ*ψdτ为空间某点附近体积元dτ中电子出现的几率。

对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。

 波函数可以是复函数，22*

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 例如ψ=f+ig ψ*=f-ig 2* =(f-ig)(f+ig)=f2+g2

例. 证明(x,y,z)eit与(x,y,z) 所描述的几率密度分布是相同的. 证:

描述微观粒子运动状态的波函数ψ，对了解体系的性质和运动规律十分重要，因为它全面地规定了体系的各种性质，并不局限于和某一个物理量相联系。

2．波函数的性质

由于波函数2被赋予了几率密度的物理意义，波函数必须是： （1） （2） （3）

单值的，即在空间每一点ψ只能有一个值；

连续的，即ψ的值不出现突跃；ψ对x，y，z的一级微商也是连续函数； 有限的（平方可积的），即ψ在整个空间的积分*d为一个有限数，

2(x,y,z)e2iteit(x,y,z)e0(x,y,z)22

通常要求波函数归一化，即*d1

（4）归一化方法（在整个空间粒子出现的几率等于1） 归一化：

2d1

（5）波函数的性质：c与描述同一状态

例. 指出下列那些是合格的波函数(粒子的运动空间为 0+)

(a) sinx (b) e-x (c) 1/(x-1)

(d) f(x)=ex ( 0 x  1); f(x)=1 ( x 1)

解答: (b)是合格的波函数

3．自由粒子波函数

光的平面单色波: =Aei2(x/-t)

由德布罗意关系式 =h/p ， =/h 代入上式得到： =Aei/(px-t) 即一维自由粒子波函数。

4．量子力学态叠加原理

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(1)(2)22c(1)c(2)22

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如果用ψ1，ψ2，ψ3„„ψn描写一个微观体系的n个可能状态，则由它们的线性叠加所得波函数

nc 也描写这个体系的一个可能状态。

iii1物理意义：几率波的叠加（干涉）

举例：原子轨道杂化；LCAO-MO；金属能带理论。

§1-3 定态薛定谔方程

薛定谔在1926年建立了薛定谔方程, 对波函数所满足的方程的要求：

(1) 线性方程，迭加原理的要求；

(2) 方程系数不含状态参量（动量、能量），各种可能的状态都要满足方程。

建立过程：自由粒子波函数所满足的方程推广到一般。

注意：薛定谔方程是建立起来的，而不是推导出来的，它是量子力学中的一个基本假设，地位同牛顿力学中的牛顿方程。它的正确性由方程得出的结论与实验比较来验证。

1．定态薛定谔方程

定态：能量不随时间改变的状态，或几率密度不随时间改变的状态。

h22假定2 2V(x,y,z)(x,y,z)E(x,y,z)

8mˆEH

物理意义：质量为m的微观粒子运动的状态方程，每一个合理解代表体系的一

个稳定态，并且具有相应的能量。 量子力学处理微观体系的一般步骤如下：

根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写出Hamilton算符及Schrodingger方程。

 解Schrodinger方程，并根据边界条件求ψn和En。

2

 描绘出ψn、︱ψn︱等的图形，并讨论其分布特点。  由上面求得的，进一步求出各个对应状态的各种力学量的数值，从中了解



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体系的性质。

 联系实际问题，对求得的结果加以应用。 2. 一维势箱——求解Schroginger方程的实例

(1)体系哈密顿算符

一个粒子在一维空间（x）运动，其势能 V(x)=0 ( 0 2mdx

在势箱外：由于V(x)=∞，(x)=0

(2) 势箱内的薛定谔方程

(3) 求解微分方程的通解

上述微分方程（二阶常系数线性齐次微分方程），其通解由辅助方程： s22mE2- 2d222mdx(x)E(x)

0 令2mE 则 s220, si

于是微分方程的通解： c1eixc2eix

根据欧拉公式：eixcosxisinx eixcosxisinx 于是其通解为： AcosxBsinx

(4) 根据边界条件讨论微分方程的特解

必须是连续的做为该体系的边界条件, 应有(0)=0,(l)=0. ①(0)=0, A=0

②(l)=0, B0, 只有 sinl=0, 因此 l=n (n=1,2,3,...) Ennh8ml222nl

(n1,2,3,. .. )

的特解: nBsinnlx

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在此得到量子化的本征值和本征函数.

(5) 用波函数的归一化条件,确定待定系数B.

即要求:

2d1

2n即 Bsinxd1 得到B0ll2l

对波函数的归一化要求,也是根据玻恩的统计解释---即在整个空间找到粒子的几率必须是100.

(6) 对本征值和本征函数的讨论

① En 中 n为能量的量子数，n=1,2,3,...，n=1时为基态，n=2时为第

一激发态，n=3时为第二激发态

② En的能级间隔规律随(n22-n12)变化

E(n2n1)h8ml2222~hcv

③ n2lsinnxl 是归一化的,同时n与m是正交的.

即: n*nd1 

n*md0

④ n的图形和节点(n(xk)=0 , xk 为节点. )

,计算该例1. 若某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理,其势箱长度为1A粒子由基态到第二激发态的跃迁波数. 解答: 根据式 = (nn)

~因此2221h228ml~ , n=1, n=3 = hc12

2710=

hmcl2=

6.626109.1110283101016 = 2.42106cm-1

4.三维势箱

根据一维势箱的能量及波函数公式，求得三维势箱：

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(x)nx(y)nxsinxaa2nyysinbb22nzsinzccnh..............Ex8manyh..............Ey8mb222x2222..........nx1,2,3.................ny1,2,3.......

nynz(z)nzh..............Ez............nz1,2,3.......28mc2(x,y,z）x(x)y(y)z(z)........EExEyEz (x,y,z)h22x8abc2ynx,ny,nzsin2znxxasinnyybsinnzzcEnx,ny,nznnn2228mabc

(x,y,z)nx,ny,nzh228a2x3sin2nxxa2sinnyyasinnzza对立方势箱：

Enx,ny,nz8mannynzh22

1128a3sinxasinyasin2za...........E1128mah211221222226h228ma6h2例：1212118a3sinxasin2yasinza...........E12128mah22212228ma6h222

8a3sin2xasinyasin1za...........E1128ma2118ma三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为3。

定义：象这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则称此能级为简并能级，相应的状态（波函数）为简并态，简并态的数目为简并度。 例题：立方势箱能量E立方势箱能量E12h8ma11h8ma2222的简并度为多少？（1） 的简并度为多少？（3）

22例题：求立方势箱能量E

11h8ma的可能的运动状态。（10种）

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例：链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算该分子的长度。

解：88离域键，当分子处于基态时，占据4个分子轨道。 跃迁：从n=4 到n=5， E=E5-E4 对应波长=460nm

Ehc(2n1)h8ml2

l=1120pm

例：作为近似，苯分子中的电子可以看成在边长为350pm的二维方势箱中运动。计算苯分子中电子从基态跃迁到第一激发态所吸收光的波长。

解：66

E=E22-E12=hc/ =134.6nm

1-4 薛定谔方程的算符表达式

1、算符和力学量的算符表示

算符：算符是将一个函数u(x)转变为另一个函数v(x)的运算符号，如

Fu(x)=v(x)

上式中的F就称为算符或算子。

力学量的算符表示（量子力学假定）：任何一个力学量在量子力学中都有（对应）一个力学量算符，把力学量算符作用到体系的波函数上便可以求得对应的力学量的值。

线性算符：若算符满足F(au1+bu2)=aFu1+bFu2，其中，a和b为常数，u1和u2为任意函数，则F为线性算符。

ˆ自轭算符：若算符A满足下列条件,则称之为厄米算符:

*ˆˆf)*fd fd  (AfA

或 f*ˆˆf)*gd (1.16Agd  (A-A)

若u、v 是符合品优[合格]条件的函数， 是厄米算符，尚有

http://www.wordwendang.com ^中文word文档库,海量word文档免费下载 ^^***uAvdτ(Au)vdτv(Au)dτ(1.16B)www.wordwendang.com

线性自轭算符：既是线性算符又是自轭算符的算符。

量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线性自轭算符，自轭性是测量值为实数之必须，线性是态叠加原理之要求。 算符的组合规则有：

时间、空间的算符就是它们自己：t=t，q=q  动量算符





量子力学中力学量算符之间的函数关系与经典力学中力学量之间的函数关系相同。

ˆiyPZzPy，则Myzx。 zy例：M

x2

算符的本征方程、本征值、本征函数

若某一力学量A的算符A作用于某一状态函数ψ后，等于某一常数a乘以

ψ，即

Aψ=aψ

那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符A的本征值，ψ称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。

例如，薛定谔方程是能量本征方程。

ˆE H一质量为m的粒子围绕点O运动,其角动量

 Mrp

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rxiyjzk

ppxipyjpzk

MMxiMyjMz

按照矢量差乘的定义有: Mx=ypz-zpy My=zpx-xpz Mz=xpy-ypx

2222

M=Mx+My+Mz 他们对应的量子力学算符(直角坐标形式):

ˆ(yz) , ... Mxizyˆ2 =-2[(yz)2(zx)2(xy)2] Mzyxzyx可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式:

ˆz Mi2ˆ=( M222ctg1222sin)

* 球极坐标与直角坐标的变换关系:

x=rsincos ; y=r sinsin ; z=rcos; r=x2y2z2

ˆ算符是可以交换的,根据量子力学定理:一对可交换的量子力学算ˆ2与M* Mzˆ是不可交换的, Mˆ与Mˆ、ˆ、ˆ也ˆ2与M符具有共同的本征函数集.而MMMyyxxz是不可交换的.

ˆ算符的共同的本征函数集. ˆ2与M因此只讨论Mz

3、平均值公式（假定）：当体系处于任意状态（不一定是本征态）ψ时，力学量不一定有确定值，但可通过大量完全相同的该体系，分别进行测量并由所得

结果可求其平均值(又称期望值 expectation value)，该平均值为

ˆdFdF

4、关系

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本征态——本征值（确定值）

非本征态（无本征值）——（只有）可能值和平均值、 关系：

可能态=本征态+非本征态

§1-5. 氢原子和类氢离子

1. 体系的哈密顿算符

按玻恩一奥本海默（Bohn－Oppenheimer）1927年提出的核固定近似思想，将核看作相对静止，核的动能部分不考虑，类氢体系可以近似为一个质量为m的电子绕一个z个正电荷的质心运动，其间距为r. 其Schrodinger方程为：

ˆ=- *动能算符: T22mZe 其中 

2222x22y22z, 称为拉普拉斯算符.

*势能算符: Vˆ240r

2ˆTˆVˆ*哈密顿算符: H22m12Ze240r22 , 化成球极坐标形式:

12ˆ=  H[22(2mrrrr22ctg22sin)]Ze240r

2. 坐标变换

为了解方程，将直角坐标变换为球（极）坐标，直角坐标与球（极）坐标的关系：P56页

通过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系(x, y, z)换成球极坐标系(r, θ, ф):

P56页 图1-5.2

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3、 解方程

1） 变数分离

思路：把体系的薛定谔方程 ψ= ψ（r，θ，υ）

设定为ψ= R（r）Θ（θ）Φ（υ）= RΘΦ

其中R（r）为波函数的径向部分，而Θ（θ）和Φ（υ）为波函数的角度部分； 将其合并起来又可以写成函数Y（θ，υ）= Θ（θ）Φ（υ），称为球谐函数，

于是ψ= R（r）Y（θ，υ））。

得到φ方程： （1-5.15） 22d -mΦ ( 2.21 )2dΘ方程：（1-5.12）

d1sinθd(dsinθd)mΘsin22θl(l1) ( 2..23 )R方程： （1-5.14）

2） 求解3个方程的结果

Φ方程的解

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于是我们得到了两组形式不同的解，一组是复函数形式的解，另一组是实函数形式的解。m采取什么数值，可根据波函数是单值的合格化条件，υ又是个循环变量，于是

Φm(φ) =Φm(φ+2π) 即 exp [imυ] = exp [im(υ+2π)] = exp [imυ] exp [im2π] 上式仅当exp [im2π] = 1时才能相等。

根据尤拉公式： exp [im2π] = cos(m2π)+ i sin(m2π) = 1 虚部要为零，即只有当

m＝0，±1，±2，…时，上式才成立。

这就是说m的变化只能是量子化的，m称为磁量子数。 m称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。

解出Φ(ф)方程后，再解出R(r)和Θ(θ)方程，R方程和方程只给出结果，后进行讨论。就可以得到单电子原子的波函数ψ(r, θ, ф)了。见P67，1-5.26式

讨论解的形式和特征。见 表1-5.2；表1-5.3；表1-5.4

3）波函数和能量公式.

Ezn2213.6eV Ψnlm= R nl(r)Θlm(θ)Φm(υ)= R nl(r)Y lm(θ,υ)

即原子的波函数由量子数n,l,m决定, 其中 n = 1, 2, 3, „, n 为主量子数 l = 0, 1, 2, …, n-1 为角量子数 m = 0, ±1,±2, …, ±l 为磁量子数

对同一角量子数的波函数，还常用光谱符号相应表示为

l 值 0 1 2 3 4 5 光谱符号 s p d f g h

说明：

1)、状态和量子数：一个状态对应一组量子数

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2)、波函数与轨道：同义词（轨道：单电子运动的空间波函数）

3）实波函数和复波函数：依态叠加原理，将复波函数两两线性组合，并利用欧拉公式得到实波函数。P75-76页 上述的100、200、210 为实函数 亦可以记做1s、2s、2pz，

211、21-1为复函数.将211、21-1重新线性组合得到: px12(Y11Y1,1)43sincos

31p(YY)sinsiny111,1 42 z而 pzY1043cos43r

第二激发态九重简并态

300  3s 310  3pz 31131-1  3px3py

320  3dz2 32132-1  3dxz3dyz 32232-2  3dx2-y23dxy

见教参《结构化学问题解析》P51的例2-13

4）状态的简并度：简并态是指能量相同的状态，其数目叫简并度。（氢原子和类氢离子简并度 = n2），见P68表1-5.4 5）. 基态和激发态

基态(n=1) 非简并态 E1=-Z2*R =-Z2* 13.6eV 100=R1,0(r)Y0,0 (,)=Ae-cr 第一激发态四重简并态

E2=-(Z2/4)*R=-(Z2/4)* 13.6eV

200= R2,0(r)Y0,0 (,)=A(1-cr) e-cr 210= R2,1(r)Y1,0 (,)=Are-crcos 211= R2,1(r)Y1,1 (,)=Are-crsinei 

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3434xryr-cr-i

21-1= R2,1(r)Y1,-1 (,)=Aresine

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1-6 氢原子和类氢离子薛定谔方程解的讨论

量子数的取值：n=1,2,3,4,…… l=0,1,2,3,……,n-1

m=-l, -l+1, -l+2, …0,1,2,…l 主量子数n: 决定能量Ezn2213.6eV；仅限于氢原子和类氢离子。

2S，2P能量相同，为1s态的四分之一，3S，3P能量相同，为1s态的九分之一

n1简并度 g(2l1)n

2l0决定原子状态波函数的总节面数：（n-1）个 其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个， 角量子数l：决定轨道角动量M轨道磁矩

磁m：决定Mz的大小和角动量的方向量子化

给定l，角动量在磁场方向有2l+1种取向，称为角动量的方向量子化

如l=2，M6，在空间5种取向，取向的方向由Mz的大小决定（在Z轴上的投影）Mz0,,2

cosMzMml(l1)l(l1)；

ll1B；

多电子原子中也决定能量；

m决定z的大小：z=-mB

如何用量子数确定电子的运动状态？

已知处于n=2，l=1，m=0的H原子的电子，可以确定能量、角动量、角动量在Z方向的分量。

同理，211，21-1也可以同样计算。

思考：2px, 2py可以计算哪些力学量

ˆ2Y(,) = l(l+1) 2Y(,) ① Mˆ Y(,) = m Y(,) Mz l称为角量子数, m称为磁量子数

② Ylm描述粒子处在角动量的大小为l(l1),

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角动量在z方向的分量为m这样的运动状态. 可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应.

③ Ylm构成正交归一函数集合即：

0 （ll`或mm） 1 （l=l`同时m=m`）

④ Ylm的函数图形.

Y00 为一球面, Y10为两个相切的球面并同与xy平面相切.

例题1. 求电子处于p态时,它的角动量的大小和在z方向的分量大小

解答： l=1 M2=l(l+1) 2 =2 2 M=2 Mz=-1,0,1

ˆ2算符的本征函数， 例题2. 下列哪些是Mˆ算符的本征函数, 哪些是Mz如果是并求它的本征值. (a) Y1-1 (b) Y1-1+Y11 (c) Y21+Y11 (d) 3Y1-1+2Y11

ˆY-1=-1Y-1 ˆ2Y-1=22 Y-1 , M解答: (a) Mz1111ˆ2(Y-1+Y1)= Mˆ2Y-1+Mˆ2Y1= 22 Y-1+22 Y1=22 (Y-1+Y1) (b) M11111111ˆ(Y-1+Y1)= MˆY-1+MˆY1= -1Y-1+1Y1= -1 (Y-1-Y1) Mzzz11111111ˆ2(Y1+Y1)= Mˆ2Y1+Mˆ2Y1= 62Y1+22Y1= 22 (3Y1+Y1) (c) M21212121ˆ(Y1+Y1)= MˆY1+MˆY1= 1Y1+1Y1= 1 (Y1+Y1) Mzzz21212121ˆ2(3Y-1+2Y1)= 22 (3Y-1+2Y1) (d) M1111ˆ(3Y-1+2Y1) k (3Y-1+2Y1) Mz1111

例题3. 求函数3Y1-1+2Y11化为归一化的.

解答: 设f=N(3Y1-1+2Y11)为归一化的 1ffdN2(3Y1-12Y11)(3Y1-12Y11)d

= N2(32Y1-1*Y11d6Y1-1*Y11d6Y11*Y1-1d22Y11*Y11d) = N2(9+0+0+4)=N213

113  N2=

, N=

113  f=

113(3Y1-1+2Y11) 是归一化的

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1-7 波函数和电子云的图形表示

波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。 1) —r, 2—r

这两种图形一般只用来表示S态的分布，因为S态的波函数只与r有关，而与θ，υ无关。ns这一特点使它分布具有球体对称性，即离核为r的球面上各点波函数的数值相同，几率密度2的数值也相同。

1Z1sa3032ae01Zr

Zr31Z2s342a02Zra02ea02) 径向函数Rn,l(r) (参见书P82图1-7.6) 极值处;节点数

ba22Rn,l(r) rdr 的物理意义是在电子处于由n,l确定的状态时,不问电子在那

一个方向上,在距核a到b的球壳内电子出现的几率.

22Rn,l(r)r被称为径向分布函数

3) 角度函数Ylm(,) (参见书P86图1-7.7, P88图1-7.8) 极值方向;节面

1221Yml2sindd 的物理意义是在电子处于由l,m确定的状态时,不问

电子出现在距核多远处,在1到2和1到2确定的方向角内电子出现的几率. 4) 波函数n,l,m(r,,) (应结合上述的讨论)

r2r11221nlm(r,,)rsindrdd22 的物理意义是在电子处于由n,l,m确

定的状态时,在由r1到r2, 1到2, 1到2确定的空间范围内电子出现的几率.

例题1.计算Li2+离子的基态到第二激发态的跃迁能.

解答: Z=3 E1=-32/1213.6= 122.4(eV) E3=-32/3213.6 = 13.6 (eV) E=E3-E1=108.8 (eV)

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例题2.氢原子的第三激发态是几重简并的?

解答:

n l m n 1 m n l m 4 0 0 4 2 0 4 3 0 4 1 0 4 2 -1 4 3 -1 4 1 -1 4 2 1 4 3 1 4 1 1 4 2 -2 4 3 -2 4 2 2 4 3 2 4 3 -3 4 3 3 是16重简并的

例题3.讨论氦离子He+2s态波函数的节面位置和形状. 解答: Z=2

131Z2s342a02Zra02ea0ZrZr

2ra02sA2ae0要使200(r0,0,0)=0 应有22r0，因此r=a， 由于200与,无关,故波

0

a0函数的节面是以a0为半径的球面.

例题4. 说明r2R2p(r)dr的物理意义.

221 解: 表明电子处于2p态时,在r=1到r=2球壳内电子出现的几率

例题5. 求Li2+的31-1态的能量，角动量的大小，角动量在z方向的大小,及角动量和z方向的夹角。

ˆ31-1=解：H332213.631-1 Li的31-1态的能量为13.6eV.

2+

ˆ231-1=1(11) 31-1 其角动量的大小为2 Mˆ31-1= -131-1 其角动量在z方向的分量大小为1 Mzcos2 为135o

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§1-8. 多电子原子

1、 多电子原子体系的哈密顿算符和波函数

对He原子的方程：

在Born-Oppenheimer近似下，核不动。电子相对于核运动。

2eeˆ222eH122m2m40r140r240r1222222

对应的薛定谔方程为：

222222e2ee222m12m24r4r4r0102012E  含n个电子的原子体系，在奥本海默近似下：

22ˆH2mii1n2Ze4ri10in124ijie20ijr

对应的薛定谔方程为：

ni122i2mni12Ze4r0i12ijiE40rije2

Ψ=Ψ（q1,q2,q3,...qn） 由于哈密顿算符中含有双原子坐标变量项

2. 轨道近似

这一近似的思想：多电子的体系状态可以用单电子态乘积的形式来描述，

Ψ（q1,q2,q3,...qn）= 1（1）2（2）3（3）... n(n)

这种单电子波函数被称为轨道,视每一个电子在核与其他电子形成的势能场中独立运动.

3.中心力场模型

这一近似的思想: 每个电子与其他电子的排斥作用,近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用.

e2e240rij，其薛定谔方程不能精确求解

ij40rijUii(qi)

屏蔽模型: 假定, Ui(qi)ie240riˆ算符化为: 这样Hhttp://www.wordwendang.com 中文word文档库,海量word文档免费下载

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ˆH22(Zi)e22mi40rii1nˆhii

ˆ为核电荷为Z-i的类氢体系哈密顿算符. 第i个电子的能量: i为屏蔽常数, hiEn(Z-i)n22R R=13.6eV

斯莱脱方法：

①将核外电子分组，除ns和np并为一组外，其余的凡n, l两个量子数不全同的均自成一组。如：1 s; 2s, 2p; 3s,3p; 3d; 4s,4p; 4d; 4f 等 ②外层电子对内层电子的屏蔽作用为0

③1s组内的电子之间的屏蔽系数为σ1s= 0.30，其余各组内电子之间的屏蔽系数为σ= 0.35

④对于s, p电子，内一层每个电子对它的屏蔽系数是σ= 0.85，内二层及更内层的电子对它的屏蔽系数均是σ=1（这个方法适用于n = 1 ~ 4） 有效主量子数：

n’= 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2……. n= 1, 2, 3, 4, 5, 6…….

例1. 按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(1s=0.3 , 2s=2.0)

ˆHˆ+hˆ , (1,2,3)=1s(1)1s(2)2s(3) ˆ+h= h132 E1s E2s(30.3)1(32.0)22213.699.14(eV) 13.63.4(eV)

2 ELi2E1sE2s201.7(eV)

例2. 计算C 原子的总能量 。 解：先写出碳原子的电子排布c :1s22s22p2 按斯莱托规则，相当于 c :1s2（2sp）4

则其原子轨道能

E1S = ─13.6×(Z─σ1s-1s)2/n2 = ─13.6×(6─ 0.3)2/12 = ─441.86 eV

E2Sp = ─13.6×(Z─σ1s-2sp─σsp-sp)2/n2 = ─13.6×(6 ─ 2×0.85 ─3×0.35)2/22

= ─143.65/4 = ─35.91 eV

原子总能

E = 2E1s+2E2s+2E2p = 2E1s+4Esp

= 2×(─ 441.86) + 4×(─143.65/4) = ─1027.37 eV

§1-9. 电子自旋 1、

电子自旋问题的实验基础

（1）原子光谱的精细结构

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①H原子中电子1s2p跃迁，高分辨率的光谱仪观察到两条靠得非常近的谱线。 ②Na光谱的黄线（价电子3p3s）也分解为波长差为0.6nm的谱线。 （2）Stern-Gerlach（斯特恩-盖拉赫）实验

1921年，碱金属原子束经过一个不均匀磁场射到一个屏蔽上，发现射线束分裂为两束向不同方向偏转。 （3）电子自旋问题的提出：

1925年，荷兰物理学家乌仑贝克和哥西密特提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假说。

这就是说，即使处于S态的电子，l=0，Ml(l1)0，轨道角动量为0，但仍有内在的固有磁矩。如果我们把这个固有磁矩看成是电子固有的角动量形成的，这个固有的角动量形象地用“自旋”来描述。

每个电子都有自旋角动量，它在空间任何方向的投影都只能取两个，自旋磁矩与轨道运动产生的磁矩会发生相互作用，它可能顺着轨道运动产生的磁场方向，或逆着磁场方向。

电子的自旋并不是电子顺时针或逆时针方向旋转，而是电子具有非空间轨道运动的角动量。

2、 自旋波函数和自旋—轨道

假设电子的自旋运动和其轨道运动都彼此独立，即电子的自旋角动量和轨道角动量间的作用忽略不计。

(x,y,z,)(x,y,z)()

自旋-轨道 轨道波函数 自旋波函数

自旋磁矩是由电子固有的角动量引起的，自旋角动量Ms与轨道角动量M具有相似的性质。

ˆ2l(l1)2Mˆs2s(s1)2M

s：自旋量子数

MMsl(l1)s(s1)

ml,l1,l2,......2,10,1,2,......l...mss,s1,s2........................s..ˆzmMˆszmMs

m的取值共（2l+1）个，ms的取值共（2s+1）个

由实验知道，电子的自旋角动量在磁场方向的分量只有两个分量，所以ms的取值只有两个。

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2s+1=2，s=1/2，所以ms=1,1,

22 ms=1/2的单电子自旋状态记做:, ms=-1/2的单电子自旋状态记做: 自旋轨道轨道波函数与自旋波函数的乘积,即包括自旋坐标的单电子波函数:

Ψ(x,y,z,)=(x,y,z)() 3.

行列式波函数和保里(W.Pauli)原理

全同粒子电子是全同粒子,即电子是不可区分的. 保里(W.Pauli)原理电子波函数是反对称的. 行列式波函数满足全同粒子和保里原理的要求

1(1)1(2)2(2)3(2)n(2)............1(n)2(n)3(n)n(n) (1,2,...,n)=

12(1)n(1)N!3(1)

根据行列式的性质：行列式中任意两行或任意两列相等，则行列式两行为零。 保里原理的推论：

① 两个电子不能具有四个相同的量子数（n,l,m,s）。 ② 自旋相同的两个电子之间存在保里斥力。

1-10原子整体的状态与原子光谱项

对于单电子原子，由于只有一个核外电子，描述其运动状态的原子的量子数就是电子的量子数，即 (n, l, j, mj) 或 (n, l, m, ms)。

对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子在各自的轨道上运动，其运动状态由轨道波函数或量子数（n、l、m）描述。每个电子还有自旋运动，其运动状态由自旋波函数或量子数（s，ms）来描述。

组态 （原子的电子组态）: 用各电子的与磁场无关的量子数 n，l表示无磁场作同下的原子状态, 称为组态。

微观状态：而把与磁场有关的量子数 m，ms也考虑进去的状态称为原子的微观状态，它是原子在磁场作用下的运动状态。

描述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、mS这四个量子数。原子整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。然而由于原子中各电子间存在着相当复杂的作用，所以原子状态又不是所有电子运动状态的 简单加和。 例：碳原子基态: 电子层结构1s22s22p2原子的组态（Configuration） 1s22s2构成了闭壳层.

2p轨道上的两个电子，共有六种可能性 m=0,±1, ms =±1/2,

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∴p组态的微观状态数可能有

2

C62=6*5/2=15

种之多。

微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用，轨道及自旋相互作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等，原子光谱从实验上研究了这些问题。

一、原子的量子数与角动量的耦合

1.角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。

原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却始终保持恒定。

多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生 相互影响，因而个别电子电子角动量就不确定，但所有电子的轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动量也不确定。但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个 运动的总角动量也会进一步发生组合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的分量。 2 .角动量耦合

由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。

 L-S耦合：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到L和S，

然后再进一步组合成J。

j-j耦合：将每个电子的轨道角动量l和自旋角动量s

我们只讨论L-S耦合。 ①轨道运动——轨道角动量 每个电子

L先组合，形成总角动量j，

。

各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量Jll(l1)

Ml(l1)

把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量L。

L(L1)

L：原子的总轨道角动量量子数

L=l1+l2, l1+l2-1, ...... , |l1-l2| 由量子力学得到。 例2p2组态 l1=l2=1，L=2，1，0

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电子的轨道角动量在Z方向的分量 Lz = ML ML取值：=∑m

=L,L-1,.....,0,......,-L+1,-L （共2L+1）个 ML称为总轨道磁量子数 例：2p2，l=1,m=1,0,-1 L=2，ML=2，1，0，-1，-2 ② 自旋角动量

SS(S1)

S：总自旋量子数

S=s1+s2,s1+s2-1,......,∣s1-s2∣ 总自旋量子数在z方向的分量Sz Sz=Ms

Ms：总自旋磁量子数 Ms取值：=∑ms

=S,S-1,.....,0,......,-S+1,-S （共2S+1）个

S的取值由满足保里原理要求的Ms=∑ms的可能取值来判断 例：1s2，按s轨道上电子的自旋量子数，s1=s2=1/2 S=1，0

当S取1时，Ms可取1，0，-1。但实际上S不可能为1。

∵两个电子在同一个1S轨道上，自旋必相反，即ms1=1/2，ms2=-1/2 ∴Ms的取值只能为0，S只能取0。 ③L-S耦合

JLS JJ(J1)

J：总角动量量子数

J取值：L+S，L+S-1，....，∣L-S∣ Jz=MJ

MJ取值：J，J-1，.....，-J+1，-J

总角动量在z方向的分量共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。 参见课本P121表

二、原子光谱项

l=0，1，2，3......个别电子的角动量量子数

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s，p，d，f ......

L=0，1，2，3......原子的总轨道角动量量子数 S，P，D，F.....

对于一种确定的电子组态（如2P2组态）可以有几种不同的S，L，J状态，

这些状态的自旋、轨道和总角动量不同，就包含着不同的电子间相互作用状况，因而能量有所不同。

根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论：

对原子的同一组态而言，L和S都相同，而ML 和MS不都相同的诸状态，若不计轨道相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完全相同的能量 。因此，就把同一组态中，由同一个L和同一个S的构成的诸状态合称为一个光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。 2S+1L原子光谱项的符号 2S+1自旋多重度

对S=1的状态，SZ总有三种可能取值,0,L=2，S=1/2的光谱项2D。

其次，由于轨道和自旋的相互作用，不同的J对应的能级会有微小的区别，因此又将J的数值记在L的右下角2S+1LJ。 例L=1，S=1，J=2，1，0 3P2，3P1，3P0

最后，对于给定的J来说，又可沿磁场方向（z方向）有（2J+1）个不同取向（既MJ的取值有2J+1个）。所以当外磁场存在 时，原属同一光谱支项又可发生分裂，得到2J+1个状态能级。 举例：

⑴、H原子基组态（1S）1因为L=0，S=1/2，J=1/2 光谱项为2S，光谱支项2S1/2 。

⑵He原子基组态（1S）2，l1=l2=0，因为L=0，S=0（S=1省去，根据保里原理要求，Ms1=1/2，Ms2=-1/2 所以Ms= ∑Ms=0 所以S=0，L=0，J=0。所以光谱项1S 光谱支项1S0。

结论（a）凡是充满壳层S2，P6，d10，f14等的总轨道角动量和自旋角动量均为0。 ML=∑m=0，所以L=0，所以L=0 Ms=∑ms=0所以S=0，所以S=0

（b）周期表ⅡA族原子的基组态nS2外层电子结构，故其对应的光谱项和光谱支项均与He原子相同。

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故 三重态或多重度为 3。

对S=0，的状态SZ总=0称之为单重态或多重度为1

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（c）因为闭壳层的角动量为0，故P组态的总角动量是和P组态的总角动量就相互抵消，也就是说，它们大小相等，方向相反。 ∴p2和p4的光谱项相同，为1S，1D，3P。

同理，知道了p1组态的光谱项为2P，就知道了p5组态的光谱项也为2P。 （3）硼原子 1s22s22p1 S=1/2，L=1，

光谱项为2P，光谱支项为2P3/2、2P1/2

（4）氟原子 1s22s22p5 ∑ms=1/2 ，S=1/2，L=1

光谱项为2P，光谱支项为2P3/2、2P1/2

（5）碳原子 1s22s22p2

p2同科电子，推求比较复杂。 l1=1, l2=1 L=2,1,0 S=1,0 取L+S=偶数，∴光谱项为1D，3P，1S 光谱支项为1D2，3P2，3P1，3P0，1S0 （6）2p13p1

l1=1, l2=1 L=2,1,0 S=1,0

光谱项为3D，1D，3P，1P，3S， 1S （7）p1d1 l1=1, l2=2 L=3,2,1 S=1,0 光谱项为3F，1F，3D，1D，3P，1P

三、原子光谱项对应能级的相对大小 洪特总结了大量的光谱数据，归纳出几条：

（1） 具有最大多重度，即S值最大的谱项的能量最低，也最稳定。

（2） 若不止一个谱项具有最大的多重度，则以有最大的L值的谱项的能级最

低。

（3） 对于一定的S和L值时，在开壳层半满之前，如p2、d4，J越小的光谱支

项所对应的能级越低；反之，J越大者越稳定。

需要指出的是：洪特规则仅回答了同一种电子组态下的各种能态哪一种最稳定问题，没有回答能级次序，也没有回答不同电子组态时状态能量的高低。例如：d2组态的谱项为3F，3P，1G，1D，1S，由洪特规则可确定基谱项为3F，但不能按上述顺序排序。实际的能级顺序由低到高为 3F，1D，3P，1G，1S 。 原子光谱实验与量子力学理论都表明并不是任何两个能级之间都能发生跃迁，只有满足下列选择规则的跃迁才是允许的：  △S＝ 0； △L = ± 1；  △J = 0，± 1； △mJ ＝ 0, ± 1

补充：基谱项的推求（见结构化学问题解析）

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第一章作业

1-1 教科书P145-20题（0.87A、0.12A、2.21A、3.33A、333A）； 2-2教科书P146-26题（-m2、-1、不是、不是）；

1-3考虑量子数为n，长L米的一维势箱中运动的粒子，求在箱左端1/4区域找到粒子的几率。（

1412nsinn2）；

1-4用斯莱脱屏蔽常数计算碳原子的第一电离能。（11.4电子伏特）；

1-5 求长L米的一维势箱中运动的粒子在L/2到L/2+L/100区域出现的几率。（0.02）；

1-6 写出锂和氦原子的哈密顿算符。

1-7 写出第1——10号的原子的基态光谱项的算符。（答案见书142页） 1-8 氢原子3PZ轨道的能量E、角动量M及其Z分量分别为多少。（-1.51eV,2h/2,0）。

资料：

牛顿（1643～1727）Newton，Isaac

英国物理学家，数学家，天文学家。经典物理学理论体系的建立者。

生平 ：

1643年1月4日生于英格兰林肯郡的乌尔索普镇的一个农民家庭，1727 年 3 月 31日卒于伦敦 。中学时爱读书，对自然现象有强烈的好奇心，但学习成绩并不出众。1661年以减费生的身分进入剑桥大学三一学院。在名师I.巴罗的教导下，牛顿学习了算术、三角、欧几里得的《几何原本》 ，读了J.开普勒的《光学》、笛卡尔的《几何学》和《哲学原理》、伽利略的《两大世界体系对话》，R.胡克的《显微图集》及早期的《哲学学报》等。1665年伦敦大疫，学校停课，牛顿返回故乡。在家乡居住的两年中，牛顿创立了级数近似法以及一般的二项式展开定理，创立了微分（正流数）法 ，研究了颜色理论和积分（反流数）法，因此他成为微积分发明人之一。牛顿还开始研究重力问题，并把重力理论推广到月球的运行轨道上去。这两年是牛顿一生的重大科学思想孕育、萌发和形成的时期。1667年，牛顿重返剑桥大学。1668年3月1日选为三一学院的正院侣 。1669 年3月16日接替巴罗教授，任卢卡斯讲座教授。写下了光学讲稿、算术和代数讲稿、《自然哲学的数学原理》（简称《原理》）的一部分及《宇宙体系》等手稿。1672 年选为皇家学会会员 ，1703 年为该学会主席。

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1699年任造币厂厂长，对英国造币及改革币制有功。1705年封为爵士。晚年研究宗教。牛顿逝世后，以国葬礼葬于伦敦威斯敏斯特教堂。

反射望远镜的发明和《光学》的发表 在牛顿前，折射式望远镜（开普勒和伽利略望远镜）早已发明并广泛用于天文观测，但都无法消除物镜的色差（见像差）。自1663年起，牛顿热衷于光学研究 ， 发明了以金属 磨成的反射镜为物镜，避免了物镜的色差。他最初制成的这种反射望远镜的放大率为30～40倍。经改进后制成了更大的第二架反射望远镜，为皇家学会作为珍贵科学文物保存。迄今大型反射望远镜的制造还遵从此法。1666年，他开始用三棱镜来研究太阳光的色散现象并对此作出结论，即牛顿的色散理论，他关于白光由色光组成的发现为物理光学奠定了基础。

1672年牛顿将结论送交皇家学会评审，竟引起一场尖锐论战，持光波动说的 C.惠更斯和R.胡克均反对他。尽管牛顿通过牛顿环的观测研究首先发现了光的干涉，但却认为光波动说不能解释光的直线进行，而持光的微粒学说。双方争论持续多年，到19世纪20年代，由T.杨、A.-J.菲涅耳等人经光的干涉、衍射及偏振建立起来的理论 ，以及 A.H.L. 菲佐测水中光速的实验结果，才完全推翻光的微粒说，确立了光的波动理论。20 世纪初A.爱因斯坦从光电效应提出新的光微粒说——光量子理论。今已经明确，光具有波粒二象性。 牛顿的《光学》是物理学的巨著。书中涉及光学及物理学 诸多其他方面的问 题 。1730 年出版了牛顿生前校订过的《光学》第四版。现流行的1931年版本就是根据第四版重印的。

万有引力和《自然哲学的数学原理》

16世纪丹麦天文学家B.第谷对行星绕日运行作了长期的观测，记录了大量准确可靠的天文数据资料，他死后20年，由德国天文学家J.开普勒整理分析这些资料，总结出行星运动的三定律——开普勒定律。牛顿又在该定律的基础上总结提高，得到万有引力定律 ，正好完成了从观 测的原始材料（ 第谷 ）到经验规律（开普勒），再到动力学规律的、由实验到理论过程的三部曲。万有引力定律不但能解释行星的运动，而且还能解释其他天体的复杂运动及地球上的潮汐现象等。牛顿的万有引力理论一直用于天文学，直到广义相对论出现后才被修正。1687 年 7 月 《 自然哲学的数学原理 》 拉丁文版问世。1729年由A.莫特将其译成英文付印，即今所见流行的《原理》英文本。《原理》的开头和第一编介绍了力学的基本运动三定律与基本的力学量；其中质量的概念是由牛顿首先提出及定义的。《原理》第二编中，讨论了物体在阻尼介质中的运动，提出阻力大小与物体速度的一次及二次方成正比的公式。还研究了气体的弹性和可压缩性，以及空气中的声速等问题。《原理》第三编题为宇宙体系，讨论了太阳系的行星、行星的卫星和彗星的运行，以及海洋潮汐的产生，涉及

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到多体问题中的摄动。全书贯穿了牛顿和G.W.F.von莱布尼兹分别独立发明的数学方法——微积分法，这是牛顿最伟大的成就之一。

牛顿集16～17世纪科学先驱者的大成，建立起一个完整的理论体系，以概括万物的运动规律。这是人类认识自然历史中第一次的理论大综合。牛顿力学是经典物理学、天文学、现代工程力学以及与之有关的工程技术的理论基础。这些成就，使以牛顿为代表的机械论的自然观，在整个自然科学领域统治长达了200年之久。

哲学、宗教及其他成就

牛顿的万有引力定律和运动三定律把天上的星体运动与地上的运动完全统一起来，实现了天地间的统一。这是牛顿在自然哲学上的伟大贡献。牛顿排斥了机械的以太观点，由万有引力而提出了超距作用的概念。尽管他本人并不认为这是最终解释，但此后质量间或电荷间的相互作用的超距性的观念一直占支配地位，直到J.C.麦克斯韦电磁场论的近距作用出现。牛顿是站在哥白尼、布鲁诺、伽利略等科学巨人肩上的物理权威，他坚信一切来自实验和最终归回实验的现代科学唯物主义的精神。牛顿关于实验的论述启开了实验科学的大门，300年来为自然科学的繁荣立下了功勋 。 爱因斯坦曾指出：“在牛顿之前还没有什么实际的结果支持那种认为物理因果关系有完全链条的信念。”牛顿是完整的物理因果关系的创始人；而因果关系正是经典物理学的基石。牛顿是崇信上帝的基督教徒。他科学成就虽很大，但有些认识却是唯心的，例如对太阳系的起源，他归因于“上帝的一击”。说明他的世界观或多或少受到其宗教信仰的限制。

麦克斯韦（James Clerk Maxwell，1831～1879)

英国物理学家，经典电磁理论的奠基人。1831年6月13日出生于爱丁堡。父亲受的是法学教育，但思想活跃，爱好科学技术，使他从小就受到科学的熏陶。10岁那年进了爱丁堡中学，由于讲话带有很重的乡音和衣着不人时，在班上经常被排挤、受讥笑。但在一次全校举行的数学和诗歌的比赛中，麦克斯韦一人独得两个科目的一等奖。他以自己的勤奋和聪颖获得了同学们的尊敬。他的学习内容逐渐地突破了课本和课堂教学的局限。他的关于卵形曲线画法的第一篇科学论文发表在《爱丁堡皇家学会会刊》上，他采用的方法比笛卡儿的方法还简便。那时他仅仅15岁。

1847年人爱丁堡大学听课，专攻数学。但他很重视参加实验，广泛涉猎电化学、光学、分子物理学以及机械工程等等。他说：“把数学分析和实验研究联合使用得到的物理科学知识，比之一个单纯的实验人员或单纯的数学家所具有的知识更加坚实、有益而牢固。”1850年考人剑桥大学，1854年以优异成绩毕业并获得了学位，留校工作。1856年起任苏格兰阿伯丁的马里沙耳学院的自然哲学讲座教授，直到1874年。经法拉第举荐，自1860年起任伦敦皇家学院的物理学和天文学教授。1871年起负责筹划卡文迪什实验室，随后被任命在剑桥大学创办卡文迪什实验室并担任第一任负责人。1879年11月5日麦克斯韦因患癌症在剑桥逝世，终年仅48岁。

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麦克斯韦一生从事过多方面的物理学研究工作，他最杰出的贡献是在经典电磁理论方面。在剑桥读书期间，当麦克斯韦读过法拉第的《电学实验研究》之后，立刻被书中的新颖见解所吸引，他敏锐地领会到了法拉第的“力线”和“场”的概念的重要性。但是，他注意到全书竟然无一数学公式，这说明法拉第的学说还缺乏严密的理论形式。在其老师威廉·汤姆孙的启发和帮助下，决心用自己的数学才能来弥补法拉第工作的这一缺陷。1855年他发表了第一篇论文《论法拉第的力线》。把法拉第的直观力学图象用数学形式表达了出来，文中给出了电流和磁场之间的微分关系式。不久，收到法拉第的来信，赞扬说：“我惊异地发现，这个数学加得很妙！”1860年，29岁的麦克斯韦去拜访年近70的法拉第，法拉第勉励麦克斯韦：“不要局限于用数学来解释已有的见解，而应该突破它。”1861年，麦克斯韦深入分析了变化磁场产生感应电动势的现象，独创性地提出了“分子涡旋”和“位移电流”两个著名假设。这些内容发表在1862年的第二篇论文《论物理力线》中。这两个假设已不仅仅是法拉第成果的数学反映，而是对法拉第电磁学作出了实质性的增补。1864年12月8日，麦克斯韦在英国皇家学会的集会上宣读了题为《电磁场的动力学理论》的重要论文，对以前有关电磁现象和理论进行了系统的概括和总结，提出了联系着电荷、电流和电场、磁场的基本微分方程组。该方程组后来经 H.R.赫兹， O.亥维赛和 H.A.洛伦兹等人整理和改写，就成了作为经典电动力学主要基础的麦克斯韦方程组。这理论所宣告的一个直接的推论在科学史上具有重要意义，即预言了电磁波的存在。交变的电磁场以光速和横波的形式在空间传播，这就是电磁波；光就是一种可见的电磁波。电、磁、光的统一，被认为是19世纪科学史上最伟大的综合之一。1888年，麦克斯韦的预言被H.赫兹所证实。1865年以后，麦克斯韦利用因病离职休养的时间，系统地总结了近百年来电磁学研究的成果，于1873年出版了他的巨著《电磁理论》这部科学名著，内容丰富、形式完备，体现出理论和实验的一致性，被认为可以和牛顿的《自然哲学的数学原理》交相辉映。麦克斯韦的电磁理论成为经典

物理学的重要支柱之一。

麦克斯韦兴趣广泛，才智过人，他不但是建立各种模型来类比不同物理现象的能手，更是运用数学工具来分析物理问题的大师。他在其他领域中也做出了不少贡献。1859年他用统计方法导出了处于热平衡态中的气体分子的“麦克斯韦速率分布律”。他用数学方法证明了土星环是由一群离散的卫星聚集而成的。这项研究的论文获得亚当斯奖；在论文中他运用了200多个方程，由此可见他驾驭数学的高超能力！在色视觉方面他提出了三原色理论。他首先提出了实现彩色摄影的具体方案。他设计的“色陀螺”获得皇家学会的奖章。麦克斯韦在他生命的最后几年里，花费了很大气力整理和出版卡文迪什的遗稿以及创建卡文迪什实验室，

为人类留下又一笔珍贵的科学遗产。

巴耳末（JohannJakobBalmer，1825～1898）

瑞士数学兼物理学家。1825年5月1日生于瑞士洛桑。1849年在巴塞尔由于摆线的论文获博士学位。从1859年起一直在巴塞尔女子中学任数学教师，

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1865～1890年兼任巴塞尔大学讲师。1898年3月12日在巴塞尔逝世，终年73岁。

巴耳末在巴塞尔大学兼课时，受到该校一位对光谱很有研究的物理教授哈根拜希的鼓励，试图寻找氢光谱的规律，终于在1884年6月25日在巴塞尔公开发表了氢光谱波长的公式（巴耳末公式），后刊载在1885年《物理、化学纪要》杂志上。

巴耳末开始研究工作时，可见光区域的4条氢谱线已经过埃姆斯特朗等人大量较精确的测定，紫外区的10条谱线也在恒星光谱中发现。但是，当时这些数据是零散的，没有规律的。巴耳末首先否定了把谱线类比声音的做法，而从寻找可见光区域4条氢谱线的波长的公共因子和比例系数入手。他说：“看到前面叙述的三个波长（指Hα，Hβ，Hδ）的数字以后，就可以看出它们之间存在着一定的数字比例，就是说这些数字包含有一个公共因子。”

为寻找这一公共因子，他走过了一段曲折的道路。最初，他用数字试探的方法寻找谱线之间的谐和关系，曾顺利地找到了巴耳末认为不十分小的一个因子（30.38mm／107），但是，这一因子反映不出各波长之间的实际规律，只好放弃。巴耳未擅长投影几何，对建筑结构、几何素描有浓厚兴趣，受透视图中圆柱排列的启示，他改用几何方法。巧妙地利用几何图形为这些谱线的波长确定了另一个公共因子，其值为，然后用最简便的方法表示这些波长的数量关系。公式算出的波长和当时测得值的偏差最大不超过波长的1／40000。后来巴耳末又用公式推算出氢原子光谱的其他谱线，总共椎算出14条谱线的波长值，其结果和实验测定值完全符合。公式得到了实验的验证。

巴耳末公式是一个经验公式。它对原子光谱理论和量子物理的发展有很大的影响，为所有后来把光谱分成线系，找出红外和紫外区域的氢光谱线系（如莱曼系、帕邢系、布拉开系等）作出了楷模，对N.玻尔建立氢原子理论也起了重要的作用。

普朗克（1858～1947）Planck，Max Karl Ernst Ludwig

德国物理学家。量子论的奠基人 。1858年4月23日生于基尔，1947年10月4日卒于格丁根 。1874年入慕尼黑大学 。1877～1878年去柏林大学听过数学家K.魏尔斯特拉斯和物理学家 H.von亥姆霍兹和G.R.基尔霍夫的讲课 。在柏林期间 ，他认真自学了R.克劳修斯的著作《力学的热理论》，从此立志去寻找像热力学定律那样具有普遍性的自然规律。1879年在慕尼黑大学取得博士学位后，先后在该校和基尔大学任教。1888年柏林大学任命他为基尔霍夫的继任人和理论物理学研究所主任。1900年，他在黑体辐射研究中引入能量量子，因此于1918年获诺贝尔物理学奖。1918年选为英国皇家学会会员，1930～1937年担任威廉皇家科学促进协会会长。

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普朗克早年的研究领域主要是热力学。他的博士论文是《论热力学的第二定律》。他认为热力学第二定律不只涉及热的现象，而且同一切自然过程有关。后来，他的研究重点转移到黑体辐射理论方面。1897 ～ 1899 年发表了总题目为《论不可逆的辐射过程》的5篇论文 ，试图从研究一群可以辐射和吸收的谐振子与它周围的辐射场通过能量交换而达到平衡的情形入手，研究辐射的理论。1900年10月，他找到了一个适用于电磁波谱所有波段的黑体辐射的经验公式。在公式推导中，他提出一个革命性的假定，认为能量只能取某一基本量hv（即能量量子）的整数倍 ，h为作用量子 ，即普朗克常量。这样，就把当时只能分别在短波和长波波段与实验相符的维恩 公式和瑞利-金斯公式 衔接起来而成为著名的普朗克辐射公式（见黑体辐射，普朗克假设）。普朗克的这个工作第一次把能量的不连续性引入人对自然过程的更进一步的认识，对20世纪20年代量子理论的进一步发展起了主要作用。

在纳粹攫取德国政权后，德国科学界中的纳粹分子提出所谓亚利安（人）物理学，以反对犹太学者尤其是A.爱因斯坦等以及相对论 。他和M.von劳厄等少数物理学家主持正义与之斗争，且向官方提出了劝阻，但遭到当局的无理拒绝 。著有《 热辐射理论 》、《 理论物理学导论 》、《讲演与回忆》、《论文和演讲集》等。

爱因斯坦（1879～1955）Einstein，Albert

德裔美国科学家 。1879 年3月14日生于德国乌耳姆镇的一个小业主家庭，1955年4 月18日卒于美国普林斯顿 。自幼喜爱音乐，是一名熟练的小提琴手。1900年毕业于苏黎世联邦工业大学并取得瑞士籍。后在伯尔尼瑞士专利局找到固定工作。他早期的一系列历史性成就都是在这里作出的。1909年首次在学术界任职 ，出任苏黎世大学理论物理学副教授 。1914年，应M.普朗克和W.能斯脱的邀请，回德国任威廉皇家物理研究所所长兼柏林大学教授。1933年希特勒上台，爱因斯坦因为是犹太人，又坚决捍卫民主，首遭迫害，被迫移居美国的普林斯顿。1940年入美国籍。1945年退休。 爱因斯坦在量子论、分子运动论、相对论等物理学的三个不同领域取得了历史性成就，特别是狭义相对论的建立和光量子论的提出，推动了物理学理论的革命，他对社会进步事业也有重要贡献。 爱因斯坦关于狭义相对论的著名论文

量子论的进一步发展 爱因斯坦的一项开创性贡献是发展了量子论。量子论是普朗克于1900年为解决黑体辐射谱而提出的一个假说。他认为物体发出辐射时所放出的能量不是连续的，而是量子化的。然而，大多数人，包括普朗克本人在内，都不敢把能量不连续概念再向前推进一步，甚至一再企图把这一概念纳入经典物理学体系。爱因斯坦预感到量子论带来的不是小的修正，而是整个物理学的根本变革。1905年他在《关于光的产生和转化的探讨》一文中，把普朗克的量子概念扩充到光在空间中的传播，提出光量子假说，认为：对于时间平均值（即统计的平均现象），光表现为波动；而对于瞬时值（即涨落现象），光表现为粒子（见量子光学）。这是历史上首次揭示了微观粒子的波动性和粒子性的统一 ，即波粒二象性。

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以后的物理学发展表明：波粒二象性是整个微观世界的最基本的特征。根据光量子概念，他圆满地解释了经典物理学无法解释的光电效应的经验规律 ，为此获 得 1921年诺贝尔物理学奖 。1916 年他又把量子概念扩展到物体内部的振动上去，基本上说明了低温下固体比热容同温度间的关系。1916年他继续发展量子论，从N.玻尔的量子跃迁概念导出黑体辐射谱 。在这项研究中他把统计物理概念和量子论结合起来，提出自发发射及受激发射等概念 。从量子论的基础直到受激发射概念，对天体物理学有很大的影响。其中受激发射概念，为60

年代蓬勃发展起来的激光技术提供了理论基础。

分子运动论

爱因斯坦在《根据分子运动论研究静止液体中悬浮微粒的运动》一文中，以原子论解释布朗运动。这种运动是一些极小的微粒悬浮在液体中的不规则运动，首先被R.布朗发现。3年后 ，法国物理学家J.B.佩兰以精密的实验证实了爱因斯坦的理论预测，从而解决了半个多世纪来科学界和哲学界争论不休的原子是否存在的问题，使原子假说成为一种基础巩固的科学理论。

相对论

作为爱因斯坦终生事业的标志是他的相对论 。他在1905年发表的题为《论动体的电动力学》的论文中，完整地提出了狭义相对论，在很大程度上解决了19世纪末出现的经典物理学的危机，推动了整个物理学理论的革命。19世纪末是物理学的变革时期，新的实验结果冲击着伽利略、I.牛顿以来建立的经典物理学体系。以H.A.洛伦兹为代表的老一代理论物理学家力图在原有的理论框架上解决旧理论与新事物之间的矛盾。爱因斯坦则认为出路在于对整个理论基础进行根本性的变革。他根据惯性参考系的相对性和光速的不变性这两个具有普遍意义的概括，改造了经典物理学中的时间、空间及运动等基本概念，否定了绝对静止空间的存在 ，否定了同时概念的绝对性。在这一体系中，运动的尺子要缩短，运动的时钟要变慢。狭义相对论最出色的成就之一是揭示了能量和质量之间的联系，质量(m)和能量(E)的相当性：E＝mc2，是作为相对论的一个推论。由此可以解释放射性元素（如镭）所以能放出大量能量的原因。质能相当性是原子物理学和粒子物理学的理论基础，满意地解释了长期存在的恒星能源的疑难问题。狭义相对论已成为后来解释高能天体物理现象的一种基本的理论工具。

狭义相对论建立后，爱因斯坦力图把相对性原理的适用范围扩大到非惯性系。他从伽利略发现的引力场中一切物体都具有同一加速度（即惯性质量同引力质量相等）的实验事实，

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于1907年提出了等效原理：“引力场同参照系的相当的加速度在物理上完全等价。”并且由此推论：在引力场中 ，时钟要走快，光波波长要变化，光线要弯曲。经过多年的努力，终于在1915年建立了本质上与牛顿引力理论完全不同的引力理论——广义相对论。根据广义相对论，爱因斯坦推算出水星近日点反常进动，同观测结果完全一致，解决了60多年来天力偏折 ） 。这一预言于1919 年由A.S.爱丁通过日蚀的观测而得到证实 。1916 年 ，他

文学一大难题。同时，他推断由遥远的恒星所发的光，在经过太阳附近会弯曲 （ 见光线引预言引力波的存在。后人通过对1974年发现的射电脉冲双星PSR1913＋16的周期性变化进行了四年的连续观测 ，1979年宣布间接证实了引力波的存在，对广义相对论又是一个有力的证明。

广义相对论建立后，爱因斯坦试图把广义相对论再加以推广，使它不仅包括引力场，也包括电磁场，就是说要寻求一种统一场理论，用场的概念来解释物质结构和量子现象 。由于这是当时没有条件解决的难题，他工作了25年之久，至逝世前仍未完成。70年代和80年代一系列实验有力地支持电弱统一理论，统一场论的思想以新的形式又开始活跃起来。社会进步事业 爱因斯坦在科学思想上的贡献 ，历史上只有N.哥白尼、I.牛顿和C.R.达尔文可以与之媲美。可是爱因斯坦并不把自己的注意力限于自然科学领域，以极大的热忱关心社会，关心政治。在第一次世界大战期间，他投入公开的和地下的反战活动。1933年纳粹攫取德国政权后，爱因斯坦是科学界首要的受迫害对象，幸而当时他在美国讲学 ，未遭毒手。1939年获悉铀核裂变及其链式反应的发现，在匈牙利物理学家L.西拉德的推动下，上书罗斯福总统，建议研制原子弹，以防德国抢先。于是罗斯福决心制造原子弹，于1945年在新墨西哥州试验成功。第二次世界大战结束前夕 ，美国在日本广岛和长崎上空投掷原子弹，爱因斯坦对此强烈不满。战后，为开展反对核战争的和平运动和反对美国国内法西斯危险，进行了不懈的斗争。爱因斯坦对当时中国劳动人民的苦难寄予深切同情。九一八事变后，他一再向各国呼吁，用联合的经济抵制的办法制止日本对华军事侵略。1936年沈钧儒等“七君子”因主张抗日被捕，他热情参与了正义的营救和声援。

康普顿(Arthur Holly Compton) 教授是美国著名的物理学家、“康普顿效应”的发现者。 1892年9月10日康普顿出生干俄亥俄州的伍斯特，1962年3月15日于加利福尼亚州的伯克利逝世，终年70岁。

康普顿出身于高级知识分子家庭，其父曾任伍斯特学院哲学救授兼院长。康普顿的大哥卡尔(KarL)是普林斯顿大学物理系主任，后来成为麻省理工学院院长，他是康普顿最亲密的和最好的科学带路人。

康普顿中学毕业后，升入伍斯特学院。该院具有悠久的历史传统，这对康普顿一生的事业具有决定性的影响。在这里，他所受的基础教育，几乎完全决定了他一生中对生活、科学的态度。在学院以外，康普顿熟悉许多感兴趣的事物，诸如密执安的夏令营、卡尔早期的科学实验,等等。所有这些对康普顿以后的科学生涯也都超着重要的作用。

1913年，康普顿从伍斯特学院毕业后，进入普林斯顿大学深造,1914年取得硕士学位，1916年取得博士学位。他的博士学位论文起先由里查逊(O·W·Richardson)指导，后来在库克(H·L·Cooke)指导下完成。取得哲学博士学位后，康普顿在明尼苏达大学(1916—1917)担任为期一年的物理学教学工作,随后在宾夕法尼亚州的东匹兹堡威斯汀豪斯电气和制造公司担任两年研究工程师。在此期间，康普顿为陆军通讯兵发展航空仪器做了大量有独创性的工作；并且还取得钠汽灯设计的专利。后面这一项工作跟他以后在美国俄亥俄州克利夫兰内拉帕克

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创办荧光灯工业密切相关；在内拉帕克期间，他跟通用电气公司的技术指导佐利·杰弗里斯(Zay Jeffries)密切配合，促进了荧光灯工业的发展，使荧光灯的研制进入最活跃的年代。 康普顿的科学家生涯是从研究X射线开始的。早在大学学习时期,他在毕业论文中，就提出一个新的理论见解，其大意是：在晶体中X射线衍射的强度是与该晶体所含的原子中的电子分布有关。在威斯汀豪斯期间(1917——1919)；康普顿继续从事X射线的研究。从

1918年起，他在理论在获得X射线吸收与和实验两方面研究了X射线的散射。散射数据之间的定量吻合之后，根据J·J·汤姆逊的经典理论，康普顿提出了电子有限线度(半径1.85×10-10”cm)的假设，说明密度与散射角的观察关系。这是个简单的开端，却导致了后来形成的电子以及其它基本粒子的“康普顿波长”概念。这个概念后来在他自己的X射线散射的量子理论以及量子电动力学中都充分地得到了发展。

在这一时期他的第二项研究，是1917年在明尼苏达大学跟奥斯瓦德·罗格利(Oswrald Rognley)一起开始的，这就是关于决定磁化效应对磁晶体X射线反射的密度问题。这项研究表明，电子轨道运动对磁化效应不起作用。他认为铁磁性是由于电子本身的固有特性所引起的，这是一个基本磁荷。这一看法的正确性后来由他在芝加哥大学指导的学生斯特思斯(J·C·Stearns)用实验得出的结果作了更有力的证明。 第—次世界大战后，1919至1920年间，康普顿到英国进修，在剑桥卡文迪许实验室从事研究。当时卡文迪许实验室正处于最兴旺发达的年代，许多年青有为的英国科学工作者从战场转到这里跟随卢瑟福、J·J·汤姆逊进行研究。康普顿认为它是一个最鼓舞人心的年代，在这段时间里他不仅限卢瑟福建立了关系；而且也得以与汤姆逊会面。当时，汤姆逊对他的研究能力给以高度的评价，这极大地鼓舞了康普顿，使他对自己的见解更加充满信心。康普顿跟汤姆逊的友好关系二直保持到生命的最后一刻。

在剑桥期间，由于高压X射线装置不适用，康普顿便改用γ射线进行散射实验。这—实验不仅证实格雷（T·A·Gray)其他科学家早期研究的结果，同时也为康普顿对X射线散射实验作更深人的研究奠定了基础。

之后，康普领于1920年回到美国，在圣路易斯华盛顿大学担任韦曼·克劳(Wayman Crow)讲座教授兼物理系主任。在这里他作出了对他来说是最伟大的一个发现。当时，康普顿把来自钼靶的X射线投射到石墨上以观测被散射后的x射线。他发现其中包含有两种不同频率的成分，一种频率(或波长)和原来人射的X射线的频率相同，而另一种则比原来人射的父射线的频率小。这种频率的改变和散射角有一定的关系。对于第一种不改变频率的成分可用通常的波动理论来说明，因为根据光的波动理论，散射不会改变入射光的频率。而实验中出现的、第二种频率变小的成分却令人费解，它无法用经典的概念来说明。面对这种实验所观测到的事实，康普顿于1923年提出了自己的解释。他认为这种现象是由光量子和电子的相互碰撞引起的。光量子不仅具有能量，而且具有某些类似力学意义的动量，在碰撞过程中，光子把一部分能量传递给电子，减少了它的能量，因而也就降低了它的频率。另外，根据碰撞粒子的能量和动量守恒，可以导出频率改变和散射角的依赖关系，这也就能很好地说明了康普顿所观测到的事实。这样一来，人们不得不承认：光除了具有早巳熟知的波动性以外，还具有粒子的性质。这就说明了一束光是由互相分离的若干粒子所组成的，这种粒子在许多方面表现出和通常物质的粒子具有同样的性质。康普顿的这一科学研究成果，陆陆续续发表在许多期刊上。1926年他又把先后发表的论文综合起来写成《 X射线与电子》一书。

1923年，康普顿接受了芝加哥大学物理学教授职位(R·A·密立根曾经担任过这一职位)，

同迈克尔逊共事。在这里担，他把自己的第一项研究定名为“康普顿效应”。由于他对“康普顿效应”的一系列实验及其理论解释，因此与英国的A·T·R威尔逊一起分享了1927年度诺贝

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尔物理学奖金。这时他年仅35岁。同年，他被选为美国国立科学院院士，1929年成为C·H·斯威夫特(C·H·Svift)讲座教授。

1930年，康普顿改变了自己的主要兴趣，从研究X射线转为研究宇宙射线。这是因为宇宙射线中的高能γ射线和电子的相互作用是“康普顿效应”的一个重要方面(今天，高能电子与低能光子相互作用的反康普顿效应是天文物理学的重要研究课题)。第二次世界大战期间，许多物理学家都关心“铀的问题”，康普顿更不例外。1941年l1月6日，康普顿作为国

立科学院铀委员会主席，发表了一篇关于原子能的军事潜力的报告，这篇报告促进了核反应堆和原子弹的发展。劳伦斯在加利福尼亚大学发现钚，不久，曼哈顿工区冶金实验室负责生产钚，这些方面的工作主要也是由康普顿和劳伦斯领导的。费米设计的第一个原于核链式反应堆，也曾受到康普顿的支持和鼓励。

战争末期，康普顿接受了圣路易斯华盛顿大学校长的职位。二五年前，他正是在该校做出了最大的物理发现——“康普顿效应”。1954年，康普顿到了应从大学行政领导岗位上退休的年龄了。退休后，他继续讲学、教书并撰写著作。在此期间他发表了《原子探索》一书。这是一部名著，它完整而系统地汇集了战争期间曼哈顿计划中所有同事的研究成果。 康普顿是世界最伟大的科学家之一。他所发现的“康普顿效应”是发展量于物理学的核心。他的这一发现为自己在伟大科学家的行列中取得了无可争辩的地位。

惠更斯（1629～1695）Huygens，Christiaan

荷兰物理学家，天文学家，数学家 。1629年4月14日生于海牙 ，1695年7月8日卒于同地 。1645～1647年在莱顿大学学习法 律与数学 1647～1649 年转入布雷达学院深造 。在阿基米德的著作和R.笛卡尔等人的影响下，致力于力学 、光学、天文学及数学的研究。1663年选为英国皇家学会成员。1666年选为刚成立的法国科学院的成员。1681年返回荷兰定居。

惠更斯首先发明了摆钟并对有关时计的若干种摆（单摆、复摆、旋轮摆等）作了研究，这对当时天文与航行上所用和后来时计的发展起了重要的作用。惠更斯是创建经典力学的先驱之一，在研究钟摆、圆周运动、完全弹性体碰撞等问题中，他阐明了许多动力学的概念和规律（摆的运动方程与周期、向心力与离心力、摆

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动中心、转动惯量、简单情况下的动量及机械能守恒定律等）。他精通几何光学和擅长应用光学技术，设计了新的透镜研磨法而制成消除像差的惠更斯目镜以致优质的显微镜和望远镜，其中物镜焦距长达数十米的天文望远镜沿用了近一个世纪。

惠更斯是经典物理光学的奠基人。他提出的光的波动理论是以“光是以太媒介中的波动”为前提和波的惠更斯原理为核心的光波理论。这原理的现代表述为：在行进波的波阵面上各点发出的许多次波所形成的包络面，就是原波面在一定时间内所传播的新波面；它适用于一切的波动。据此，惠更斯不但解释了光的反射与（在各向同性介质中）光的折射定律和光的定性的衍射现象，尤为精彩的是他用这一原理来定量说明了光在单轴晶体如冰洲石中的双折射现象。原始的惠更斯原理“不能说明及确定光衍射强度的定性分布”的不足之处 ，由后来菲涅耳加以补充而使之完备（ 见惠更斯-菲涅耳原理）。

在数学方面 ，惠更斯主要是在 1658 年求得摆线（旋轮线）曲线的长度。在天文学方面，他发现了土星的光环、土卫六和猎户星云等。其他还有对空气泵和气压计的改进，提出测微计的初步设想，发明钟表的弹簧游丝，改进测温术 ，对引力及地球形状的研究，提出各种动力机的设想等工作与成就。《光论》是他的经典名著。 玻尔

丹麦物理学家玻尔对待他的学生以民主作风而著称。有一次，人们问玻尔：“你创建了一个第一流的物理学派，有什么秘诀？”

玻尔幽默地回答说：“也许因为我不怕在我的学生面前显露自己的愚蠢。” 玻尔是丹麦著名的物理学家，曾获得诺贝尔奖。第二次世界大战中，玻尔被迫离开将要被德国占领的祖国。为了表示他一定要返回祖国的决心，他决定将诺贝尔金质奖章溶解在一种溶液里，装于玻璃瓶中，然后将它放在柜面上。后来，纳粹分子窜进玻尔的住宅，那瓶溶有奖章的溶液就在眼皮底下，他们却一无所知。这是一个多么聪明的办法啊！战争结束后，玻尔又从溶液中还原提取出金，并重新铸成奖章。新铸成的奖章显得更加灿烂夺目，因为，它凝聚着玻尔对祖国无限的热爱和无穷的智慧。

那么，玻尔是用什么溶液使金质奖章溶解呢？原来他用的溶液叫王水。王水是浓硝酸和浓盐酸按1：3的体积比配制成的的混和溶液。

由于王水中含有硝酸。氯气和氯化亚硝酰等一系列强氧化剂，同时还有高浓度的氯离子。因此，王水的氧化能力比硝酸强，不溶于硝酸的金，却可以溶解在王水中。

这是因为高浓度的氯离子与金离子形成稳定的络离子[AuCl4]－，从而使金的标准电极电位减少，有利于反应向金溶解的方向进行，而使金溶解。

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德布罗意（1892～1987）de Broglie，Louis Victor

法国物理学家。1892年8月15日生于下塞纳的迪那普 ，卒于1987年3月19日。1924年获得巴黎大学博士学位。1928年起任母校庞加莱学院理论物理学教授直至 1962 年退休 。1933年当选为法国科学院院士。

德布罗意在1924年发表电子波动论文，当时光的波粒二象性刚被证实，他把这种二象性推广到物质粒子，解决了原子内的电子运动问题，为此获1929年诺贝尔物理学奖。后来E.薛定谔将德布罗意的物理概念用数学形式表示，而导出量子力学中最基本的薛定谔方程，建立波动力学。1927年C.J.戴维孙和L.H.革末由实验证实电子射至晶体时有衍射现象 ，显示其波的性质，并且测出波长与德布罗意的理论推断结果一致。为此获1937年诺贝尔物理学奖。他对现代物理学作了许多哲学的论断，他认为作为原子物理学基础的统计理论 ，在实验技术所不能揭示的变量后面，隐藏着完全确定并可以弄清楚的实在。 薛定谔

埃尔温·薛定谔1887年8月12日出生在当时奥匈帝国的首都维也纳。他之所以被人们记住，除了在科学上的贡献外，更为重要的是他的独特的个性。 通常，伟大的人物都有着常人难以理解的性格。薛定谔也不例外。他是一 个完全与众不同的人，这一点尤其表现在对待生活的态度上。

薜定谔在中学时代就显露出了多方面的才能。他不只是热爱科学，而且对 德语诗歌情有独钟。1906年至1910年，他在维也纳大学学习。正是在这段 时间，他了解了连续介质物理学中的本征值问题，这为他后来的工作奠定 了基础。 一战期间他是一名炮兵军官。1920年，他作为维恩教授的研究助理。之后曾分别在斯图加特、布雷斯劳、苏黎世等大学任教。正是在苏黎 世任教期间他结交了数学家外尔、物理学家德拜等好朋友。这段期间也是他成果倍出的时期。他讨论了固体的比热、原子光谱等理论物理学问题， 并且还花了不少时间于颜色的生理学研究。

他的最伟大的发现——薜定谔波动方程，是在1926年的前半年做出来的。为此，他后来与狄拉克共享了 1933年的诺贝尔物理学奖。1927年，薜定谔来到当时世界上的物理学中心 ——柏林，作为普朗克的接班人。

1933年希特勒上台时，他决计离开德国。 与大部分具有犹太血统的人被迫离开德国不一样，他是具有日耳曼血统又主动离开德国的。尽管他是一个天主教徒，他还是看不惯把迫害犹太教徒 作为一项国策的德国的下作做法。 离开德国后，他在牛津做了一段时间的研究员。出于对祖国的思念，他 1936年回到奥地利，任格拉茨大学教授。当1938年德国与奥地利合并之后，格拉茨大学被重命名为“阿道夫·希特勒大学”。薜定谔的麻烦又开始了。 在纳粹看来，他1933年离开德国是一个非常不友好的表现。他被迫写了一份“效忠信”，但他还是由于“政治上不可靠”而被解除了职务。这封信让他一辈子都后悔不已。一年之后，

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他在写给爱因斯坦的信中，为自己的行为做了辩护。“我是想保持自由，而要想得到它，不耍点手段是不行的”。 后来他设法从意大利、法国到普林斯顿。很快又到了爱尔兰的都柏林，一直在那里呆到1955年，退休之后才返回奥地利。 1935年他写下了一篇文章《量子力学的现状》，在这篇文章中出现了著名的薛定谔的猫的悖论。这是科学史上的一个著名的思想实验。薜定谔不喜欢波粒二象性的二元解释以及波的统计解释，试图建立一个只用波来解释 的理论，因而与许多物理学家之间发生了争论。他的执着或固执，让我们看到一个“和而不同”的真正君子。

无论是在他的科学生涯，还是在个人事务中，他都不是一个抱负很高、理想远大、以取得某种特定目标为宗旨的人，但他决不随波逐流。恰恰相反， 他一直在思考一些最基本的问题。他可能从没有料到自己的思考是如此地 影响了后代。

无论如何评价他，他都是唯一的。作为物理学家，他的一篇文章《生命是什么？》开启了一个新的研究领域，尽管现在很少有生物学家还认为他的 思想有持续的影响力。 正如他所说的：我们的任务不是去发现一些别人还没有发现的东西，而是 针对所有人都看见的东西做一些从未有过的思考。他的一生都是沿着这条路走的。 他对自己的珍视使得他很难与别人，甚至他的学生一起工作。他总是坚持 自己特立独行的生活方式。人们常常看到，他背着行囊鼓鼓的帆布包，若有所思地从旅馆走到车站，根本不考虑它人的存在与反映。这在当时对于 一个大学教授来说，几乎是唯一的。

薜定谔的私生活，按我们的现存的道德标准，实在是有点匪夷所思。他有一位终身爱他的夫人，但俩人没有小孩。他们之间的爱，也是超出常规的。 他的夫人与他在苏黎世的好朋友，数学大师外尔关系非同一般，这一事实 他也非常清楚。另一方面，按照他夫人的说法，薜定谔本人是一个真正的好色之徒，有过不少女朋友。他的助手Arthur March的夫人Hilde实际上与薛定谔夫妇住在一起。Hilde后来为薛定谔生了一个女儿。他们三人本 打算在普林斯顿长期呆下去，一起哺养女儿，但发现小小的普林斯顿根本不可能容纳这三位超常的人，只好另觅别处。 他在爱尔兰期间，又有过两位红颜知已。他与她们各生一个女儿。他最爱去的地方是酒吧，认为在酒吧里会调动他的全部灵感。长期以来，人们很难把上述两种截然不同的形象统一起来。直到今天，人们提到薛定谔时，还是争论不休。他有两个“本征态”。在不受任何现有知识和建制的拘束，自由的追求真理时，他的两个本征态是叠加在一起的。 他1955年回到奥地利后，成了失落和屈辱交织在一起的刚成立的奥地利共和国的科学象征，他不苟言笑的头像被印在1000先令的纸币上。 在饱受疾病的折磨之后，1961年1月4日，他在他最喜欢的Alpenbach离开 了人世。

狄拉克（P. Dirac , 1902 - 1984）是二十世纪一位 大物理学家。关于他的故事很多。譬如：有一次狄拉克在普林斯顿大学演讲。演讲完毕，一位听众站起来说：“我有一个问题请回答：我不懂怎么可以从公式（2）推导出来公式（5）。 ”

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狄拉克不答。 主持者说：“狄拉克教授，请回答他的问题。”狄拉克说：“他并没有问问题， 只说了一句话。” 这个故事所以流传极广是因为它确实描述了狄拉克的一个特点：话不多，而其内含有简单、直接、原始的逻辑性。一旦抓住了他独特的、别人想不到的逻辑，他的文章读起来便很通顺，就像“秋水文章不染尘”，没有任何渣滓，直达深处，直达宇宙的奥秘。狄拉克最了不得的工作是1928年发表的两篇短文，写下了狄拉克方程： 这个简单的方程式是惊天动地的成就，是划时代的里程碑：它对原子结构及分子结构都给予了新的层面和新的极准确的了解。没有这个方程，就没有今天的原子、分子物理学与化学。没有狄拉克引进的观念就不会有今天医院里通用的核磁共振成像（MRI）技术， 不过此项

技术实在只是狄拉克方程的一项极小的应用。

狄拉克方程“无中生有、 石破天惊”地指出为甚么电子有“ 自旋”（spin）， 而且为甚么“自旋角动量”是1 / 2而不是整数。初次了解此中奥妙的人都无法不惊叹其为“神来之笔”，是别人无法想到的妙算。 当时最负盛名的海森伯（W. Heisenberg , 1901 -1976）看了狄拉克的文章，无法了解狄拉克怎么会想出此神来之笔，于1928年5月3日给泡利（W. Pauli , 1900 - 1958）

写了一封信描述了他的烦恼：

为了不持续地被狄拉克所烦扰，我换了一个题目做，得到了一些成果。（按：这成果是

另一项重要贡献：磁铁为甚么是磁铁。）

狄拉克方程之妙处虽然当时立刻被同行所认识，可是它有一项前所未有的特性，叫做“负能”现象，这是大家所绝对不能接受的。狄拉克的文章发表以后三年间关于负能现象有了许多复杂的讨论，最后于1931年狄拉克又大胆提出 “ 反 粒 子 ” 理 论 （ Theory of Antiparticles ） 来解释负能现象。 这个理论当时更不为同行所接受， 因而流传了许多半羡慕半嘲弄的故事。 直到1932年秋安德森（C.D. Anderson , 1905 - 1991）发现了电子的反

粒子以后，大家才渐渐认识到反粒子理论又是物理学的另一个里程碑。

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