卟啉化合物

一、实验目的

1．掌握卟啉化合物的化学合成及表征。

2．掌握金属卟啉配合物与有机碱的轴向配位反应动力学测定方法。 3．掌握用电导仪测定金属配合物在溶液中电迁移的方法。 二、实验原理

卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内(结构如图4-3、图4-4)。卟啉环中含有4个咯吡环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键，由18个π电子组成共轭体系，具有芳香性。其核磁共振谱中4个碳桥原子上的质子的化学位移值为10左右，而氮原子上的质子则为-2～-5。

X=COOH，OH

图4-3 卟吩的结构 图4-4 取代四苯基卟啉T-xPP

当两个氮原子上的质子电离后，形成的空腔可以容纳Fe、Co、Mg、Cu、Zn等金属离子而形成金属配合物，这些金属配合物都具有一些生理上的作用。如血红素(图4-5)、维生素B12、细胞色素C、叶绿素a (图4-6)等。

图4-5 血红素的结构 图4-6 叶绿素a的结构

卟啉类化合物具有对光、热良好的稳定性，它的光稳定性、大的可见光消光系数以及它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域的应用受到高度的重视，被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可作为模拟天然功能物质(如血红蛋白、细胞色素C氧化酶等)的母体。金属卟啉配合物被广泛地应用于微量分析等领域。

本实验是由对羟基苯甲醛或对羧基苯甲醛为起始原料来制备卟啉及金属(钴)卟啉配合物，并对制得的产物进行物理化学性质测定。

三、主要仪器与试剂

1．仪器

紫外-可见分光光度仪，付里叶变换红外光谱仪，核磁共振仪，电导率仪，热天平仪，分析天平，量筒（10 mL和100 mL），容量瓶（10 mL），三口烧瓶（250 mL），二口烧瓶（25 mL），恒压滴液漏斗（50 mL），烧杯（500 mL），电磁搅拌器，回流冷凝管，旋转蒸发仪，抽滤装置，层析柱，真空干燥器。

2．试剂

对羟基苯甲醛或对羧基苯甲醛，吡咯，丙酸，醋酸钴，二甲基甲酰胺（DMF），无水乙醇，无水乙醚，二氯甲烷，丙酮，环己烷，薄板层析硅胶，柱层析硅胶，氢氧化钠，咪唑。

四、实验步骤

安全预防：乙醚易燃，避免明火。有机试剂避免直接接触皮肤。 1．卟啉化合物的合成与分离

在250 mL的三口瓶中加入7.5 g (约0.05 mol) 对羟基苯甲醛 (或对羧基苯甲醛) 及150 mL丙酸，加热至沸腾，再滴加新蒸吡咯3.5 g (约0.05 mol)与10 mL丙酸的溶液，在5 min内加完，继续加热回流45 min，然后改为蒸馏装置，减压蒸出约120 mL丙酸后，冷却4 h (此间，做层析薄板并在120 ℃下活化2 h)，过滤，粗产物用少量乙醚洗涤，得紫色固体。用层析薄板选择合适的淋洗剂1 (本实验选用二氯甲烷、环己烷、无水乙醇的混合溶剂，体积比为1﹕1﹕0.2)，然后进行柱层析，收集红色带，溶液旋转蒸发至干，置干燥器中干燥并用氮气保护，备用。

2．金属(钴)卟啉配合物的合成与分离

在25 mL的二口瓶中加入0.12～0.15 g中位-四[对羟基(或羧基)苯基]卟啉和8 mL DMF，在N2保护下，搅拌加热，至100℃时加入10倍卟啉物质的量的四水合乙酸钴，继续加热至回流，并保持回流状态20～30 min。然后，将产物倒入300 mL冰水中，陈化2～3 h，抽滤，将得到的固体在烘箱中烘干(70～80 ℃)。在陈化过程中制作薄板层析硅胶板，并与柱层析硅胶一并活化，活化条件为120℃，2 h。选择合适的淋洗剂（本实验选用二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，体积比为3:1），然后进行柱层析，收集金属卟啉配合物，旋转蒸发，置干燥器中干燥并用氮气保护，备用。

3．金属(钴)卟啉配合物的物理化学性质测定 (1) 金属(钴)卟啉配合物的差热分析

准确称取4～8 mg的卟啉钴配合物，在差热仪上测定配合物的差热图谱。 (2) 金属(钴)卟啉配合物的电迁移性质

① 准确称取3～5 mg的钴卟啉，倒入10 mL已充入氮气的容量瓶中，用无水乙醇溶解并

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稀释至刻度，再准确配制约0.01 mol·L1的氢氧化钠乙醇溶液。

② 调节电导仪的恒温水槽温度至25℃，取2.0 mL钴卟啉溶液于一只干净的试管中，测量其电导率，并记录。再逐次加入5 μL的氢氧化钠溶液，测量其电导率，至30次，分别记录每次的电导率值。最后，用2 mL无水乙醇做空白实验，依次测量加入5 μL的氢氧化钠溶液的电导。绘制电导-氢氧化钠溶液体积曲线。

(3) 金属(钴)卟啉配合物与咪唑配位动力学测定

① 准确称取0.17～0.18 g咪唑，溶于适量的无水乙醇中，待溶解后转入一个25 mL的

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容量瓶中，并用乙醇稀释到刻度。配成浓度为0.1 mol·L1的咪唑乙醇溶液，标记为1号。从1号中吸取12.5 mL溶液置于另一个25 mL容量瓶中，稀释到刻度，标记为2号。从1号中吸取2.5 mL溶液置于另一个25 mL容量瓶中，稀释到刻度，标记为3号。从3号中吸取2.5 mL溶液置于另一个25 mL容量瓶中，用无水乙醇稀释到刻度，标记为4号。

② 称取15～20 mg卟啉钴，转入一个10 mL的容量瓶中，用氮气保护，加入无水乙醇溶

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通常在二氯甲烷、环己烷、无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮中选择单一溶剂或混合溶剂作淋洗剂。

解并稀释至刻度，立即在紫外-可见光谱仪上测定其与氧作用前的图谱，读取412 nm波长下的吸收值并计算消光系数。

③ 取1 mL金属卟啉配合物乙醇溶液与1 mL不同浓度的咪唑乙醇溶液反应的紫外图谱，时间大约为15 min，分别测定图中特定波长下(412 nm，435 nm)的吸收峰值。

④ 在比色池中加入1 mL卟啉钴，再加入1 mL 1号咪唑溶液，记录时间。每隔1 min，记录412 nm及435 nm波长处的吸光度值；每隔5 min扫描380 nm～480 nm的紫外-可见图谱。

⑤ 分别用2号、3号、4号咪唑溶液代替1号溶液，重复步骤(4)，记录数据并作图。 ⑥ 改变金属卟啉配合物的浓度，固定咪唑浓度再进行测定，并记录特定波长下(412 nm，435 nm)的吸收峰值。

⑦ 将所得的数据做成 A－t 曲线。

最后，做卟啉化合物的红外光谱图及1H NMR图，以确证所合成的卟啉及金属卟啉化合物为目标化合物。

五、思考题

1．试从差热图上分析卟啉化合物可能的裂解机理。

2．如何由金属卟啉与有机碱轴向配位反应的紫外光谱图得出反应的动力学方程？

3．为什么从电导-氢氧化钠溶液体积曲线上能说明所合成的四取代苯基卟啉可在碱溶液中呈离子态？

4．由紫外光谱、红外光谱及1H NMR图谱分析卟啉及金属卟啉的化学结构。

参考文献

[1] 夏春兰，卢卫兵，邓立志，等. 基础化学综合实验设计—卟啉化合物的合成及物理化学性质[J]. 大学化学，2004，19(1)：45-47

[2] 胡宏纹. 有机化学[M]. 北京：高等教育出版社，1990

[3] 游效曾. 配位化合物的结构和性质[M]. 北京：科学出版社，1992

（李 娴 霍冀川）