染料太阳能电池阻抗分析

染料敏化太阳能电池阻抗分析

姓名：巩峰申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：王富民

20070601

摘要随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，新能源的开发和利用显得十分紧迫。太阳能作为一种清洁而又取之不尽的能源，正在受到人们的重视。近年来，染料敏化太阳能电池由于其廉价的成本和简单的制作工艺以及潜在的高光电转化效率，成为当前纳米技术和光电转换材料研究的热点之一，是最有希望取代传统太阳能电池的新型太阳能转换装置。随着人们对其研究的不断深入，染料敏化太阳能电池的性能有了很大的提高，但其光电转换效率距理论值还有比较大的差距，关于电池的工作机理仍有许多模糊不清的地方，需要进一步的深入研究。电化学阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体系扰动小的特点，已被证实是一种非常有效的研究染料敏化太阳能电池中电子传输及复合过程动力学的方法。本文应用电化学阻抗谱技术对电池内部电子传输过程的阻抗特性进行了研究，建立了一个能够完整描述电池结构的等效电路，同时结合阻抗的理论模型，对不同条件下电池的阻抗谱图进行了分析，并采用模拟退火算法对阻抗数据进行拟合，从而确定了反映电子转移过程的重要参数。对于采用Ｐ２５制备的染料敏化太阳能电池的阻抗谱图，分析结果表明电池的内部阻抗主要来自至少三个方面：高频区域，铂和电解质界面的阻抗；中频区域，电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗；低频区域，电解质内部的扩散阻抗。其中电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗是影响电池内部阻抗的主要方面，电解质的扩散对电池内部阻抗的影响较小。同时，增加铂对极厚度、二氧化钛薄膜厚度和入射光强度，以及减小电解液层厚度，能够减小电池的阻抗。此外，较高的二氧化钛中电子有效扩散系数和电子有效寿命以及电解质的扩散系数是制备高效染料敏化太阳能电池的重要因素。关键词：染料敏化太阳能电池电化学阻抗谱阻抗分析数学物理模型ＡＢＳＴＲＡＣＴＷｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｓｅｒｉｏｕｓｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｅｎｅｒｇｙｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇｅｘｔｒｅｍｅｌｙｕｒｇｅｎｔ．Ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｏｌａｒｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｏｗｅｒｉｓｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｃｏｓｔｏｆｅｎｅｒｇｙ．Ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ（ＤＳＣｓ），ｗｉｔｈｉｔｓｌｏｗｅｒｓｉｍｐｌｅｒａｔｔｒａｃｔｅｄｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｈｉｇｈｅｒｐｈｏｔｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｆｕｔｕｒｅｓｏｌａｒｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｈａｖｅａｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｎｄｂｅｅｎｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．ＡｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅＤＳＣｓｈａｓｂｅｅｎｉｍｐｒｏｖｅｄｍｕｃｈａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｒｄｐｈｏｔｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ１１％ｈａｓｂｅｅｎｏｂｔａｉｎｅｄ，ｔｈｅｒｅｉｓｓｔｉｌｌｐｌｅｎｔｙｏｆｓｐａｃｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｆＤＳＣｓｉｎｔｈｉｓａｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ３０％ｆｏｒａｓｉｎｇｌｅｂａｎｄｇａｐｊｕｎｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｆａｒｆｒｏｍｂｅｉｎｇｃｏｍｐｌｅｔｅｄａｎｄｔｈｅｄｅｔａｉｌｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｐｈｏｔｏｃｏｎｖｅｒｓｉｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｒｅｍｕｃｈｍｏｒｅｃｏｍｐｌｅｘａｎｄｎｅｅｄｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ｉｓｈａｓａｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｅｓｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄａｎｄｂｅｅｎｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅａｐｏｗｅｒｆｕｌｔｏｏｌｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎＤＳＣｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ＥＩＳＷａｓｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓａｔｔｒｉｂｕｔａｂｌｅｔｏｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆＤＳＣｓ．Ａｎｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｄｅｓｃｒｉｂｅｃｅｌｌ’ＳｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｐｈｏｔｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｓｉｎＤＳＣｓ．ＳｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅＤＳＣｓ，ｓｕｃｈｃｏｎｓｔａｎｔｏｆＩｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｔｔｈｅＰｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｊａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓｉｎＴｉ０２ｆｉｌｍｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＥＩＳ．ＦｏｒｔｈｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＤＳＣｓｗｈｉｃｈａｄｏｐｔｉｎｇＰ２５ａｓｐｈｏｔｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎａｌｙｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆａｔｌｅａｓｔｔｈｒｅｅｔｏｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒａｔＰｔ／ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＴｉ０２ａｓｐｅｃｔｓ．Ｔｈｅｈｉ曲－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｇｉ鲫ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｇｉｏｎｒｅｆｌｅｃｔｓｃｈａｒｇｅ—ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｆｉｌｍｓａｎｄｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｉｍｐｅｄａｎｃｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｌｏｗ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｇｉｏｎｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓｔｏＮｅｍｓｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｍｐｅｄａｎｃｅｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ，ｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｃｈａｒｇｅＴｉ０２ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｆｉｌｍｓａｎｄｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｉｍｐｅｄａｎｃｅｉｓｍａｉｎｆａｃｔｏｒｆｏｒａｆｆｅｃｔｉｎｇｉｎｔｅｒｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｈａｓｌｉｔｔｌｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＤＳＣｓ．ＴｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｍｐｅｄａｎｃｅｏｆＩ：ｉｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｅｌｌｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＤＳＣｓｄｅｃｒｅａｓｅｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＰｔｔｈｉｃｋｎｅｓｓａｎｄＴｉ０２ｆｉｌｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｉｃｋｎｅｓｓ．Ｆｉｎａ｜ｌｙ＇ａＴｉ０２ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｉｇｈｅｆｆｅｃｔｉｖｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｗｇｒｅｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｆｏｒｌｉｆｅｔｉｍｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃｅｌｌｓ．ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅＫＥＹＷＯＲＤＳ：Ｄｙｅ．ＳｅｎｓｉｔｉｚｅｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ（ＤＳＣｓ），ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｍｐｅｄａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ），ＩｍｐｅｄａｎｃｅＡｎａｌｙｓｉｓ，ＭａｔｈｅｍａｔｉｃａｌａｎｄＰｈｙｓｉｃａｌＭｏｄｅｌ符号说明符号说明英文字母：厶４峨Ｂ对极的面积ＴｉＯ，电极的表面积与频率无关的校正系数导电玻璃与电解液界面间的电双层电容电解液与铂对极界面间的电双层电容物质Ｏ的本体浓度物质Ｏ在离电极表面为Ｘ、时间为ｔ时的浓ｍ２街？Ｖｍ－３ｓ。１／２ｃａＣｂ心心ｍｏ价ｎ３ｍｏｎｎ３ｅＣＤＯ，ｔ）度物质Ｒ在离电极表面为Ｘ、时间为ｔ时的浓Ｇ（石，ｆ）Ｃ，—Ｉ＿ｍｏ№３ｍｏｌ／ｍ３ｍｍ．２Ｓ。ｌｍ．２Ｓ。ｌ度Ｉ：的浓度ＴｉＯ，薄膜的厚度ＴｉＯ，薄膜内的电子扩散系数电子在ＴｉＯ，导带中的有效扩散系数电解质的扩散系数元电荷频率法拉第常数填充因子频响函数激发态染料将电子注入ＴｉＯ，的速率电子注ＸＴｉＯ，电极的平均速率电流电流的幅值短路光电流密度ＴｉＯ，导带中电子被表面态电子陷阱俘获的ｄＤ％玩％ｍ２／ｓＣＨｚ｛ＦＦＦＧＣ／ｔｏｏｌＧ（ｘ，ＯＧｉｍ－３Ｓ。Ｉｍ．３ｓ－１ＡＡｌｍ３。白ｍＡ／ｃｍ＂速率常数符号说明ＴｉＯ，表面态电子陷阱中电子回到导带中的如毛心一速率常数ＴｉＯ，导带中的电子与电解质复合的速率常数ＴｉＯ，表面态电子陷阱中的电子与电解质复一鼎ｄ合的速率常数电子复合的有效速率常数二氧化钛导带中的过剩电子密度ＴｉＯ，表面态电子陷阱中的过剩电子密度ｋ哪№％稳态下ＴｉＯ，导带中的电子密度稳态下ＴｉＯ，的表面态电子陷阱中的电子密矾度ｎ（ｘ，ｔ）交流成分的振幅输入光功率摩尔气体常数导电玻璃与电解液界面间的电阻电解液与铂对极界面间的电阻导电玻璃的电阻及回路的电阻目标函数时间实验温度ｋ开路光电压距离导电玻璃和ＴｉＯ，接触面的距离电池总阻抗电解质的能斯特扩散阻抗电子在Ｐｔ对极传输的阻抗电子在二氧化钛薄膜传输和复合的阻抗磊‰∥∥阻抗实部阻抗虚部４５ｄ吕ｎ日ｆ缸科Ｋ；Ｃ：≮腥矾一日ｎｎ日ｎ吕删№Ｃｘ附ｓＫｖｍＣ：ｚ乙Ｃ：Ｃ：Ｃｊ希腊字母：Ⅱ万，７‰哦９ｔＯ下标：如蹬．目眦ｍｏ∞ｎＲ毛ｉ瞰符号说明ＴｉＯ，的吸光系数扩散层厚度电池的光能一电能转化效率ＴｉＯ，薄膜中电子的有效寿命稳态下入射光的光照度相位焦角频率电解质有效入射透明导电玻璃最大标准体系Ｄ＋犯≠Ｒ的氧化形式开路铂标准体系Ｏ＋ｎｅｏＲ的还原形式短路二氧化钛稳态ｍ。ｍ气一独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：夕ｕ爷签字日期：卫明年６月／Ｌ／．日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）刃碜，导师签名：ｆ缘辩醐：中／口／细特授权：苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检学位论文作者签名：签字日期２叼年６月）绎日第一章文献综述第一章文献综述１．１太阳能概述能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。传统的化石能源煤炭、石油、天然气等正在一天天减少，对环境造成的危害日益突出，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈。可再生能源资源丰富、分布广泛、环境影响小、可永续利用，加快可再生能源的开发利用是解决能源和环境问题的重要途径和措施。其中太阳能是资源最丰富的可再生能源，是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。１．１．１太阳能的利用目前，太阳能的转化和利用基本上有三种形式，即太阳能转换成热能称为“光一热转换”；太阳能转换成化学能，称为“光一化学转换＂；太阳能转换成电能，称为“光一电转换＂【１】。光热转换是太阳能利用中理论和技术最为成熟，成本最为低廉，因而应用最为广泛的方式。它是利用太阳能将水加热储于水箱中以便利用的方式。这种热能可广泛的应用于采暖、制冷、干燥、温室、烹饪以及工农业生产各个领域，如太阳能热水器等。光化学转换是利用太阳辐射能直接分解水制氢的光一化学转换方式，目前这种技术尚处于研究开发阶段，效率还很低，成本又很高，还需消耗大量常规能源。光电转换是利用光生伏打效应原理制成太阳能电池，可将太阳的光能直接转换成为电能加以利用，光伏发电技术的出现为太阳能利用开辟了广阔的领域，由于电能的利用、传输和分配都比较方便，将来太阳能的大规模利用，主要是用来发电，目前已广泛用于航天、通讯、交通，以及偏远地区居民的供电等领域。太阳能每秒钟到达地面的能量高达８０万千瓦，假如把地球表面０．１％的太阳能转为电能，转变率５％，每年发电量可达５．６ｘ１０１２千瓦小时，相当于目前世界上能耗的４０倒２１。因此对于太阳能的利用，最具潜力的是各种太阳能电池的开发和使用。第一章文献综述１．１．２太阳能电池１．１．２．１太阳能电池原理太阳电池的工作原理是光生伏特效应简称为光伏效应，指光照使不均匀半导体或半导体与金属组合的不同部位之间产生电位差的现象。可以分为以下三个主要步骤：（１）半导体中形成Ｐ．ｎ结。（２）吸收一定的光子后，半导体内产生电子一空穴对，称为“光生载流子”，二者电性相反。（３）光生载流子和空穴分别被太阳电池的正、负两级所收集，并在外电路中产生电流，从而获得电能。１．１．２．２太阳能电池分类制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为‘３·５】：（１）硅系太阳能电池包括单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池。其中单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺的影响，致使单晶硅成本价格居高不下；多晶硅薄膜太阳能电池特点是使用的硅材料较单晶硅少，又无效率衰减问题，并且有可能在廉价硅衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池；非晶硅太阳能电池具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点，有着极大的潜力，但同时由于它的稳定性不高，直接影响了它的实际应用。（２）多元化合物薄膜太阳能电池以无机盐如砷化镓Ⅲ一Ｖ族化合物、磷化镉、铜铟硒等多元化合物为材料，效率较非晶硅薄膜太阳能电池高，成本较单晶硅电池低，但这些半导体材料所采用的原料太昂贵不宜大规模生产，而由于其毒性会对环境造成严重污染也限制了它们的应用。（３）有机太阳能电池尚处于研发初期，具有柔性好，成本低等优势，但转换效率和稳定性过低。（４）染料敏化太阳能电池基于纳米技术发展起来的一种新型低成本太阳能电池，具有理论转换效率高，透明度高，制备工艺简单，原料纯度要求不高，成本廉价（仅为硅太阳电池的五分之－Ｎ十分之一）等众多优点，已成为世界各国研究机构争相开发的研究２第一章文献综述热点。当前，各种太阳能电池的光电转化效率、市场分额及发展需要解决的问题见表１．１【６】。表１．１各种光伏和光化学太阳能电池的性能参数Ｔａｂ．１—１Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃａｎｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ１．２染料敏化太阳能电池在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄禁带半导体材料，但窄禁带半导体有严重的光腐蚀现象。宽禁带半导体有较高的光、热稳定性，但其本身捕获太阳光的能力非常差，必须将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池用。１．２．１染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理染料敏化太阳能电池一般由染料敏化的纳米晶半导体膜、电解质溶液以及对电极组成的“三明治”式结构。在光电流产生的过程中，电子通常经历了以下七个过程，如图１－１所示【引。①太阳光照射到电池上＾’，，基态染料分子Ｄ受光激发跃迁到激发态Ｄ’。②激发态染料分子将电子快速注入半导体的导带中去。③导带中的电子在纳米晶网络中传输速度非常快，瞬间可到达膜与导电玻璃的接触面，而后流入到外电路。④电解质溶液中的电子供体（Ｉ一）还原氧化态染料，可以使其再生而回到基态。第一章女越缭述⑤电子供体（Ｉ＿）在提供电子以后（１ｊ），扩散到对电极得到电子而还原。此外．激发态的电子在注入半导体导带的过程中会发牛复合反应（即暗电⑥导带中的电子与氧化态染料之间的复合。⑦导带中的电子与进入膜孔中的（Ｉ：）离子复台半导体染料电解液阴极图１－Ｉ染料敏化太阳能电池工作原理Ｆｉｇｌ一１Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌ显然，复台反麻的发生降低了染料敏化太阳能电池的光电流，限制了电池的效率…ｑ。在电池将光能转化为电能的整个过程中，没有发生任何化学变化，理论上，电池的光电压为光照时半导体的准费米能级与与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差…Ⅲ。接体看来，染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池相比，其展大的区别在于光吸收和载流子的传输是由不同的物质完成的。在常规的半导体太阳能电池中，半导体起两种作用：捕获入射光和传到光生载流子。但是对于染料敏化太阳能电池．这两种作用是分别执行的ｎ首先光的捕获是由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态。若染料分子的激发态铯级高于半导体的导带底能级，且二者能级匹配，那么处于激发态的染抖就会将电子注入到半导体的导带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速．可以瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面而进入外电路中，除了负载敏化剂外，半导体的重要作用就是电子的收集和传导。第一章文献综述１．２．２染料敏化太阳能电池的研究进展１９９１年，瑞士科学家Ｍ．Ｏｒａｔｚｅｌ领导的研究小组采用高比表面积的纳米多孔ＴｉＯ，膜作半导体电极，过渡金属Ｒｕ以及Ｏｓ等有机化合物作染料，选适当的氧化一还原电解质为主要材料，研制出一种染料敏化纳米晶太阳能电池，获得了７．１～７．９％的光电转换效率【１２】。从此，染料敏化太阳能电池随之诞生并得以快速发展。到１９９７年，效率达到了１０％，短路电流为１８．６ｍＡ／ｃｍ２，开路电压为７４０ｍＶ【１４Ｊ。１９９８年，Ｇｒｌｉｔｚｅｌｄｘ组采用固体有机空穴传输材料代替液体电解质作，研制出全固态染料敏化纳米晶太阳能电池，从而引起了人们对固态空穴传输材料的极大兴趣，其单色光光电转换效率达３３％，短路电流３．１８ｍＡ／ｃｍ２，开路电压为３４２ｍＶ，填充因子０．７３ｔ１５】。２００３年，Ｇｒ犯ｅｌ小组报道了以两性分子染料与多孔聚合物电解质组装的准固态纳米晶太阳电池，在ＡＭｌ．５模拟太阳光下光电转换效率高于６％【１６１。最新的数据表明该太阳能电池目前最高的光电转化效率达到１１．１％，短路电流为１７．０５ｍＡ／ｃｍ２，开路电压为８５６ｍＶ，填充因子０．７６１１７ｊ。此外，经过澳大利亚ＳＴＡ公司、德国ＩＮＡＰ研究所、欧盟ＥＣＮ研究所、日本日立公司和富士公司、瑞典Ｕｐｐｓａｌａ大学、瑞士Ｌ６ｃｌａｎｃｈｅＳ．Ａ和Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ公司、美国Ｋｏｎａｒｋａ公司等的不懈努力，染料敏化太阳能电池在产业化方面的研究取得了较大进展。目前，澳大利亚ＳＴＡ公司建立了世界上第一个，也是迄今为止独一无二的面积为２００ｍ２染料敏化太阳能电池显示屋项，集中体现了未来工业化的前景。欧盟ＥＣＮ研究所取得了面积大于ｌｃｍ２电池效率的最高纪录：８．１８％（２．５ｅｍ２）、５．８％（１００ｃｍ２）。２００４年，染料敏化太阳能电池开发商ＰｅｃｃｅｌｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公司宣布其已开发出电压高达４Ｖ（与锂离子电池电压相当）的染料敏化纳米晶太阳能电池，可作为下一代太阳能电池，有可能逐渐取代基于硅元素的太阳能电池产品。我国目前在染料敏化纳米晶太阳能电池领域的研究刚刚起步，但也取得了不少阶段性的成果。２０００年，以南开大学、中科院等离子体所、中科院半导体所、中科院理化技术所、中科院化学所等单位为依托的９７３项目“低价、长寿新型光果［１８，１９］；２００３年，中科院物理所表面物理国家重点实验室孟庆波教授通过用ＺｎＯ达３．８％的全固态染料敏化太阳能电池【２０】；２００４年，中科院化学研究所的林原教电导率，制备出效率为４．４％的染料敏化太阳能电池【２１Ｊ；中科院等离子所戴松元伏电池的基础研究”中，把染料敏化纳米薄膜电池列入重点研刭引。北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的黄春辉、李富有等人在纯有机染料领域具有较高水平，并对于电极材料的改性以及多联吡啶钌染料的优化都取得了较好的结和Ｔｉ０２做成复合电极，并将混有熔融盐的Ｐ．ＣｕＩ做固态电解质，制备了转换效率授通过在含有四胺基的聚硅醚加入塑化剂，然后混入１２／Ｉ一做电解质，以提高离子第一章文献综述等人对颜料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究‘捌。这些工作都为染料敏化太阳能电池最终产业化，知识产权国产化奠定坚实的基础。１．２．３染料敏化太阳能电池的现存问题和研究方向对染料敏化太阳能电池的研究已成为当今的热门的研究课题之一，但是经过十余年的发展，电池的稳定性和转换效率仍然不高，它的发展受到一些因素的制约［２３－２７】。（１）电极的制备电子在纳米晶ＴｉＯ，网格传输过程中的复合损失，注入电子回传造成的暗电流损失，这些问题在电极放大时尤为严重。因此寻找简单、适于批量生产的制备工艺，制备出性能优异的ＴｉＯ，纳米晶多孔膜，其纳米粒子具有合适的尺寸、形状、晶体结构、表面结构和能级。（２）敏化染料目前效果最好的Ｎ３染料制备过程比较复杂，制作成本比较昂贵，其吸收光谱范围与太阳光谱还不能很好地匹配。因此，研究和改善分子结构，提高电荷分离效率；通过染料的设计合成，使染料具有更优异的吸附性能和光谱吸收范围。（３）电解质常用的电解质Ｉ一／Ｉ．＝大多溶解在甲氧基乙腈等有机溶剂中，但它的氧化还原电位不能与常见的染料光敏化剂的氧化还原电位很好的匹配。以Ｎ３为例，不匹配造成的电压损失为０．４ｅＶ，同时易导致敏化染料脱附、电极腐蚀和密封困难电解液泄漏等问题。固体电解质可避开这些缺点，因此开发转化效率高的固体电解质是今后研究重点。（４）电子转移的微观本质电子在纳米晶薄膜区域内的传输机理、电荷复合机制以及影响因素还不十分清楚。需要进行更为深入的研究，认识染料敏化太阳能电池中光诱导电子的超快转移过程以及随后的电荷分离、输运、复合、能量和质量传递等一系列微观过程，建立数学物理模型，这将有助于更好的优化电池，设计出更有利于光吸收、电子注入和传输的染料敏化太阳能电池，追求与传统太阳能电池更为接近的光电转换效率将为染料敏化太阳能电池最终走向实用化奠定坚实的基础。因此，如何进一步提高电池的光电转化效率、开发高效的固态电解质、寻找更好的光敏化染料以及认识电子转移的微观本质是染料敏化太阳能电池研究领域里有待解决的问题。６第一章文献综述１．３染料敏化太阳能电池阻抗分析电化学阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体系扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具【２８１。１．３．１阻抗分析在染料敏化太阳能电池中应用电化学阻抗谱技术在染料敏化太阳能电池中主要用来测量光电流对电偏压变化的响应，其中定义电压变化与电流响应的比值为阻抗。染料敏化太阳能电池电荷传输的过程步骤有着各自的时间常数，而测得的阻抗由于电化学过程的分步进行也分别表现为时间常数的函数，与电荷传输过程相对应；另外，电化学阻抗谱可以同时在较宽的频率范围内测量电化学过程各步的阻抗特性，在回路中通过对电化学阻抗谱波谱的分析会得到关于电子传输和发生电荷复合的直接信息；此外，应用电化学阻抗谱结合化学热力学以及化学动力学模型，还可以推测电子的传输机理以及电荷复合反应过程【２９１。ＥＩＳ与其它测量技术相比的优势在于，它可以对染料敏化太阳能电池体系施加小振幅的偏压而没有对体系产生较大的影响。因此，电化学阻抗谱已被证实是一种非常有效的研究染料敏化太阳能电池中电子转移过程阻抗特性的方法。１．３．２染料敏化太阳能电池阻抗分析的研究进展近年来，电化学阻抗谱被广泛的用来研究分析染料敏化太阳能电池中电子传输及复合过程的动力学和热力学特征［３０－３３］，许多研究结果纷纷发表。Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ等人制备了由两个Ｐｔ电极和电解液构成的电池，对电荷在Ｐｔ和电解液界面上的传输阻抗进行了研究，并测量了Ｉ．＝的扩散系到３４１。Ｋａｎｇ等人应用电化学阻抗谱对使用和不使用羧基酸的染料敏化太阳能电池进行分析，发现羧基酸的加入减小了电子在电解液和ＴｉＯ，界面转移的阻抗，并增大了短路电流，这是因为羧基酸的加入减小了在二氧化钛中的电子陷洲３５１。Ｌｏｎｇｏ等人使用透明导电玻璃、柔韧性的感光底层和一种聚合物电解液制备了固态染料敏化太阳能电池，该柔韧性的染料敏化太阳能电池比普通的染料敏化太阳能电池具有更大的阻抗ｐ６｜。Ｋａｎｅｋｏ等人用多聚糖容纳的电解液也制备了一种固态染料敏化太阳能电池，并证实这种固态与液态染料敏化太阳能电池具有近似相同的阻抗谱副卯Ｊ。而另一方面，Ｋｒｏｎ等人指出液态染料敏化太阳能电池与固态有机多孔导体染料敏化太阳能电池的阻抗谱图有很大的区别【３８】。Ｆａｂｒｅｇａｔ．Ｓａｎｔｉａｇｏ等人通过ＥＩＳ确定了ＴｉＯ，和负载７第一章文献综述Ａ１，Ｏ，的ＴｉＯ，中电子的有效寿命【３９】。Ｆｒａｎｋ等人采用电化学阻抗谱对电池中电势分步、表面态中能级的分步及电荷复合进行了深入的研究［４０１。此外，还有许多研究者已经提出了关于电子在ＴｉＯ，电极以及ＴｉＯ，与电解液界面传输的物理模型，并且证明了他们的模型与阻抗数据相吻合【４１卅。Ｈｏｓｈｉｋａｗａ等人应用电化学阻抗谱论述了电子转移过程与染料敏化太阳能电池电化学性能之间的关系【４５】。但是，我国研究者至今尚未在染料敏化太阳能电池阻抗分析领域开展工作。总之，这些研究在一定程度上促进了人们对染料敏化太阳能电池内部电子传输机理和微观结构的认识，但是由于电子传输过程的复杂性［３１，４３州７】，虽然各机理在一定范围能够解释某些实验现象，但还尚不完善，有待进一步研究。１．４电化学阻抗谱原理电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法【４８】。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程中，成了电化学研究中一种实验方法。１．４．１电化学阻抗谱简述对于一个稳定的线性系统Ｍ，如以一个角频率为国的正弦波电信号（电压或电流）ｘ为激励信号输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为缈的正弦波电信号（电流或电压）Ｙ，Ｙ即是响应信号。Ｙ与ｘ之间的关系为：Ｙ＝Ｇ（妫·Ｘ式中Ｇ为频率的函数，即频响函数，它反映系统Ｍ的频响特性，由Ｍ的内部结构所决定。因而可以从Ｇ随ｘ与Ｙ的频率厂或角频率国的变化情况获得线性系统内部结构的有用信息。在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则Ｇ总称为阻纳。一般表达式为：Ｇ（ｃｏ）＝Ｇ－（动＋ｊＧ。（妫Ｊ＝√ｊ染料敏化太阳能电池的内部电子传输过程可以看作一个黑箱模型Ｍ，对Ｍ进行动态处理如图１．２所示。第一章文献综述Ｇ图１－２黑箱动态系统研究方法Ｆｉｇ．１－２Ｒｅｓｅａｒｃｈｍｅｔｈｏｄｏｆｂｌａｃｋｂｏｘｄｙｎａｍｉｃｓｙｓｔｅｍ如果扰动信号Ｘ为正弦波电流信号，而Ｙ为正弦波电压信号，则称Ｇ为系统Ｍ的阻抗。对于阻抗一般用ｚ来表示，阻抗是一个随频率变化的矢量，用变量为频率厂或角频率国的复变函数表示。即：ｚ（ｃｏ）＝Ｚ．（曲＋ｊｚ飞妨式中：ｚ’：阻抗实部，Ｑ。Ｚ。：阻抗虚部，Ｑ。阻抗的模值Ｉｚｌ和相位角伊（辐角）为ＩＺ｝√ｚ’２＋ｚ℃协矽２可一Ｚ。１．４．２阻抗的谱图表述（１）奈奎斯特（Ｎｙｑｕｉｓｔ）图：阻抗是一个矢量，用其实部为横轴，虚部为纵轴来绘图，以表示体系频谱特征的阻抗平面图，称之为奈奎斯特（Ｎｙｑｕｉｓｔ）图。Ｏ图１．３奈奎斯特和波特阻抗平面图Ｆｉｇ．１－３ＮｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔａｎｄＢｏｄｅｐｌｏｔ９第一章文献综述（２）波特（Ｂｏｄｅ）图另一种表示阻抗频谱特征的是以ｌｏｇｆ为横坐标，分别以ｌｏｇｌ为纵坐标绘成两条曲线，这种图叫做波特（Ｂｏｄｅ）图。这两种图都能反映出被测系统的阻抗频谱特征，从这两种图中就可以对系统进行阻抗分析。ＺＩ和相位角妒１．４．３电化学阻抗谱的特点（１）电化学阻抗谱测试是以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法，具有以下的优点：①应用小的扰动可以长时间测量，避免对体系产生大的影响，而线性扫描或电势阶跃的研究，其扰动往往都远离体系的平衡。②由于是采用了小的正弦电位（或电流），根据电流过电势公式，可以知道在较低的过电势下，过电势和电流是线性关系，对数据的处理带来很大的方便。（２）一种频率域的测量方法：以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，相应于速度比较快的子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域，而相应于速度比较缓慢的子过程的阻抗谱出现在比较低的频率域，所以从电化学阻抗谱图上比较容易判断总的电化学过程包含几个子过程，并依据相应的各子过程的阻抗谱的特征探讨对应的子过程的动力学特征。１．４．４电化学阻抗谱的测量的前提条件在进行阻抗测量的时要求研究系统Ｍ必须为稳定的线性系统，同时输入的扰动信号和输出的响应信号都是角频率ＣＯ的正弦波信号，因而它必须满足一些基本条件。（１）因果性条件系统输出的信号只是对于所给的扰动信号的响应，确保对体系的扰动与系统对扰动的响应之间的关系是唯一的因果关系，必须排除任何其他信号的干扰，如噪声信号、温度等的波动会影响电化学阻抗谱的测量精度。（２）线性条件系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间应存在线性函数关系。正是由于这个条件，在扰动信号与响应信号之间具有因果关系的情况下，两者是具有同一角频率ＣＯ的正弦波信号。如果不满足线性条件，响应信号中就不仅包括频率为ＣＯ的正弦波信号，还包含其谐波。电极过程的电流密度与电位之间不是线１０第一章文献综述性关系，只有在电位信号的正弦波的幅值很小（千分之几伏）的条件下两者近似地为线性。故为满足线性条件，电化学阻抗谱测量时电位的正弦波信号幅值一般不超过５ｍＶ。总的说来，线性条件只能被近似的满足。（３）稳定性条件稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，因而当对于系统的扰动停止后，系统能够回复到它原先的状态。一个不能满足稳定性条件的系统，在受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构，因而系统的传输特征并不是反映系统固有的结构的特征，而且停止测量后也不再能回到它原来的状态。对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。因此，对电极系统进行阻抗测量时，阻抗的３个基本条件并不能自然地得到满足，这是电化学阻抗谱的一个特点。基于这个特点，我们进行电化学阻抗谱的测量时，必须注意尽可能满足这３个条件，并在阻抗数据的分析中注意阻抗数据的可靠性问题。１．４．５电化学阻抗谱的数据处理与解析电化学阻抗谱是一种研究电极反应动力学及电极界面现象的重要电化学方法。阻抗测量是一种准稳态的研究方法，在测量时必须首先确定被测对象所处的状态，往往需要通过对同一个系统在不同状态下进行阻抗测量，并对系统在不同状态下的阻抗特征进行比较，以判断系统的性质或其工作特性。１．４．５．１等效电路电池是一个复杂的体系，其中进行着电荷的转移、电解质的扩散过程和组分浓度的变化等。这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容和电感等组成的电路完全不同。在满足阻抗３个基本条件的情况下，可以测出一个电极系统的电化学阻抗谱。如果能够另外用一些“电学元件’’以及“电化学元件”来构成一个电路，使得这个电路的阻抗频谱与测得的电极系统的电化学阻抗谱相同，就称这一电路为该电极系统或电极过程的等效电路，用来构成等效电路的“元件”称为等效元件。１．４．５．２数据处理的目的（１）根据测得的电化学阻抗谱谱图，确定ＥＩＳ的等效电路或数学模型，与其他电化学方法向结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理。第一章文献综述（２）根据已建立的合理的数学模型或等效电路，确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数。１．４．５．３数据处理的途径根据上述两种不同的情况，阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：（１）逐个求解阻抗谱中各个时间常数所对应的等效元件的参数，从测得的阻抗谱求出最有可能的等效电路（物理模型），然后将整个阻抗谱所确定的物理模型进行曲线拟合，确定等效电路中各等效元件的参数值。这种阻抗谱数据处理，一般叫作阻抗谱数据的解析。（２）先确定物理数学模型，然后将阻抗频谱对已确定的模型进行曲线拟合。如果所得结果与实测的阻抗谱吻合的很好，就说明所确定的数学模型或等效电路很可能是正确的；反之若求解的结果与实测阻抗谱相去甚远，就有必要重新审查原来提出的数学模型或等效电路是否正确，是否要进行修改。因此，拟合结果成为模型选择是否正确的判据，如图１＿４所示的推理方法【４９】。图１４评价实验得到的阻抗结果流程Ｆｉｇ．１－４Ｐｒｏｇｒａｍｏｆｅｖａｌｕａｔｉｎｇｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｍｐｅｄａｎｃｅｒｅｓｕｌｔｓ１２第一章文献综述曲线拟合是阻抗谱数据处理的核心问题，无论采用上述两种数据处理中的哪一种，都必须解决阻抗频谱曲线拟合问题。由于阻抗是频率的非线性函数，一般采用非线性最小二乘法进行曲线拟合。１．４．５．４数据处理的方法（１）依据已知等效电路模型的数据处理方法根据经验与阻抗频谱特征，确定阻抗频谱对应的等效电路，确定等效电路中所包含的简单复合元件，确定这些简单复合元件显示其特征的频率范围；在各频率范围内选取阻抗数据，通过直线拟合或圆拟合求取各复合元件中等效元件的参数值，并进一步以这些参数值为初始值，用非线性拟合的最小二乘法的曲线拟合方法对阻抗频谱进行处理。用等效电路法处理数据时，拟合模型及数据点的选择将影响阻抗谱的解析结果。因此，在实际操作中可以多选择几个模型或多选择几次拟合数据点，然后从解析结果来比较。一般说来，如果解析结果很差，说明模型或数据点选择得不够合理，可以重新选择。在解析结果不是很差的情况下，也可以考虑以解析结果作为初始值用非线性最小二乘法进行曲线拟合，有些因数据点选择不够合理而产生的结果偏差，可以在非线性拟合中得到克服。但若非线性最小二乘法处理时不能收敛，就应该另选模型了。总之，这种依据已知等效电路的数据处理方法操作起来比较简便。（２）依据数学模型的数据处理方法依据已知等效电路模型的数据处理方法时，由于阻抗谱与等效电路之间并不存在一一对应的关系，如某些阻抗谱可与多种等效电路相对应，这就给等效电路的求解以及等效电路模型的选定带来了困难，要克服传统的等效电路方法的缺陷，必须根据电极系统与电极过程的特点，依据阻抗的基本条件及一些动力学规律，来建立一些电化学元件及其具有明确物理意义的数学模型，用数学模型方法来分析电化学阻抗谱。用数学模型方法处理阻抗数据，可从拟合结果直接得到电极过程动力学的信息。数学模型方法处理阻抗数据时，确定阻抗谱对应的数学模型要比确定一个等效电路容易得多，一个阻抗谱又与一个模型的某一组参数值有唯一对应的关系。因此，要所选取的模型能够很好地与所处理阻抗谱数据拟合，那么这个模型的选择就是正确的。反之，在阻抗谱测量数据可靠的情况下，若所选取的模型不能很好地与阻抗数据拟合，则说明所选取的模型不当，应该重新选择模型进行拟合［４ａ】。第一章文献综述１．４．６电化学阻抗谱的应用电化学阻抗谱方法可以应用于简单异向电子转移反应也可以应用于更加复杂的电化学体系，例如偶合有均相反应的体系，或者有吸附中间体的体系。在这些情况下，可得到Ｎｙｑｕｉｓｔ图，并且可以与代表各种过程以及他们对于电流的贡献的恰当的公式进行比较。通过设计不同组成（电阻、电容、电感）的等效电路代表体系可能是有益的。然而，像这样的等效电路并不是独一无二的，从反应机理所涉及的过程很难假设出电路的形式和结构。电极表面的粗糙度和异向性也能够影响电化学阻抗谱中的交流响应。目前，电化学阻抗谱已被广泛应用于各种电化学体系，包括腐蚀、电沉积、高分子膜和半导体电极１５０Ｊ。１．５本论文的研究目的和内容目前，对染料敏化太阳能电池的研究并不成熟，许多重要的理论和实验问题有待解决，尤其是对一些关于染料敏化太阳能电池的电子传输过程的机理尚不清楚，已经成为影响电池效率提高和寿命的重要瓶颈，因此，对其电子传输过程的研究显得非常必要。本论文应用电化学阻抗谱技术对染料敏化太阳能电池中电子转移过程的阻抗特性进行了研究，具体内容如下：１、测量在不同条件下制备的染料敏化太阳能电池的阻抗谱图。２、建立染料敏化太阳能电池的等效电路和阻抗的数学物理模型。３、结合等效电路和数学物理模型，采用模拟退火算法对阻抗谱图进行拟合，确定电子转移过程的重要参数。４、对谱图进行分析，研究阻抗谱图变化与染料敏化太阳能电池结构变化的关系，并分析电池内部阻抗的分布，确定影响电池阻抗的因素，同时结合电池的输出特性，分析电子转移过程与电池性能的关系，以获得对电池内部电子传输过程的进一步理解。５、通过对阻抗谱图和重要参数的分析，指出优化电池的重要因素，为染料敏化太阳能电池的实验研究提供理论指导。１４第一章ｍ抗分析模型和Ｈ锋方＆第二章阻抗分析模型和计算方法为了对电化学阻抗谱图进行分析，需要建立电池的等效电路和物理数学横型。通过等效元件Ｒ、ｃ之问的串联、并联或既有串联又有并联组成的复合等敬元件来描述电池中的电化学过程，推导合适的方程来表示电子在染料敏化太阳能电池中的传输和复合。２．１实验部分２．１．１染料敏化太阳能电池的制作电池聚用传统的三明治结构的制作方法，如图２一Ｉ所不：染料敏化的ＴｉＯ，（Ｐ２５）薄膜附着在氧化铟（ＩＴＯ）透明导电玻璃上作为工作电极，使用联吡啶钉染料［ＲＩｌＬ２（ＳＣＮ）２（Ｌ代表２，２一联毗啶—４，４一二羧酸基）］的无水乙醇溶液作为染料．对电极使用附着Ｐｔ的透明导电玻璃．两电极之问用热塑性塑料隔开，电解质溶液为００５ｍｏＦＬ碘（Ｉ。）、Ｏ５ｍｏＶＬ无水碘化锂（ＬｉＩ）和０５ｍｏＦＬ４一叔丁基吡啶（ＴＢＰ，Ｃ９Ｈ１３Ｎ），溶剂为Ｎ一甲基嚼唑烷二酮（ＮＭＯ，Ｃ４Ｈ７Ｎ０２）＋乙腈（ＡＮ，Ｃ２Ｈ３Ｎ）（体积比１９），电解质溶液通过对电极的电解液注入孔注入。电解液注入孔时电极吸附染料的二氧化铁薄膜图２－Ｉ染料敏化太阳能电池结构Ｆｉｇ２一ｌＴｈｅｓＩｆｆｕｃＩｌｌｒｅｏｆＤＳＣｓ第二章阻抗分析模型和计算方法２．１．２电化学性能测试电池的光伏性能是在太阳光模拟器（氙灯，ＡＭｌ．５，１００ｒｏＷ／ｅｒａ２，光强不均匀性＜２％）下，用稳压器进行伏安特性曲线的测量。电化学阻抗谱的测量是用频响分析器，阻抗测量的频率范围为５０ｍＨｚ－－－－１ＭＨｚ，正弦扰幅为士１０ｍＶ。实验过程中电池的温度保持在２５＂Ｃ。２．２染料敏化太阳能电池等效电路模型对图２－１的电池进行电路分析可得电池的等效电路图，如图２．２所示。为了简化，图２．２只表示出了具有代表性的电学元件去模拟在不同状态下制备的电池。其中Ｒ丌。表示导电玻璃及回路的电阻；ＪＲ。、Ｃａ分别表示导电玻璃与电解液界面间的电阻和电双层电容；Ｚ伽：表示电子在ＴｉＯ：薄膜传输和复合的阻抗，Ｚ０表示电解质的能斯特扩散阻抗；风、ｃｂ分别表示电解液与Ｐｔ对极界面间的电阻和电双层电容。图２．２染料敏化太阳能电池的等效电路１Ｆｉｇ．２—２ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｓｏｆＤＳＣｓ（１）实验中为了单独考察ｎ对极和电解液厚度对电池的影响，电池去掉了ＴｉＯ，薄膜只由两个Ｐｔ对极和电解液构成，其结构为ＰｔＩ电解液ＩＰｔ。这样的结构具有以下的优点：两个电极表面的电场是一致的，电极厚度的改变对电场的影响是相同的；由于电池较薄因此电解液中不会发生对流现象，同时较高的离子浓度使电池内部电场被屏蔽掉，因此可以忽略迁移对荷电物质的影响，在这样的情况下，电活性物质到电极的流量几乎完全是由扩散完成的【５１】。此时电池的等效电路如图２．３所示。１６第二章阻抗分析模型和计算方法：———————————————————————————————————一图２－３染料敏化太阳能电池的等效电路２Ｆｉｇ．２－３ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｓｏｆＤＳＣｓ（２）２．３电池电路模型的阻抗表达式根据图２－２和图２－３所示的等效电路模型，可以分别得到完整的染料敏化太阳能电池的阻抗公式和去掉ＴｉＯ：薄膜之后的阻抗公式：ｚ‰＋上１＋ｉｃｏＣａＲａ４＂ＺＴｉ０２＂４－Ｚｅｌ。－Ｆ去ｚ＝Ｒ—ｚ∥鬲２瓦Ｒｂ２．３．１能斯特扩散阻抗对于能快速达到平衡的可逆电极反应过程：（２．１）（２．２）Ｄ＋Ｂｅ一≠Ｒ之间的关系：Ｅ：Ｅｅ＋．ＲＴ＂Ｉｎ（２—３）在电化学中，经常用ＮｅＴｎｓｔ公式来表示电极电势和电极过程参与者的浓度ｃ。（ｘ，ｔ）ｘ＿－ｏ．ＣＲ（石，ｆ）ｆ：ｏ（２．４）由上式可以得到电极电势对时间的导数为—一ｄＥ：竺—Ｌｆ型１一竺—ＬｉｄＣｋ（ｘ，ｔ）．１一＝一一ｌ—ｌｄｔｎＦ，∥（２－５）＼二’Ｊ／Ｃｏ（ｘ，ｆ）Ｌｄｔ／ｘ＝ｏｎＦＧ（ｚ，ｆ）＼ａｒｔ／Ｊ＝ｏ式中：Ｒ：气体常数，８．３１５（Ｊ／ｔｏｏｌ‘Ｋ）。Ｔ：实验温度，（Ｋ）。Ｆ：法拉第常数，９．６４８５３ｘ１０４（Ｃ／ｔ００１）。Ｃｏ（ｘ，ｆ）：物质Ｏ在离电极表面为ｘ、时间为ｆ时的浓度，（ｍｏｌ／ｍ３）。第二章阻抗分析模型和计算方法Ｇ（ｘ，，）：物质Ｒ在离电极表面为飘时间为ｔ时的浓度，（ｍｏｌ／ｍ３）。Ｃ：物质０的本体浓度，（ｍｏＦｍ３）。在本实验中，由于主体的Ｇ过剩，ｑ远大于ＣＤ，因此可以忽略掉后一项，又由于阻抗实验的特性，在实验中采用的过电流很小，而频率很高，因此扩散层浓度和主体浓度比较起来差别很小，因此ｃＤ（ｘ，ｆ）≈Ｇ。由（２．５）化简得到：赶’Ｒ丁１ｆｄＣｏ（ｘ，ｆ）１一ｃｌｔ２一ｎＦ１ＣｏＬ—ｄ—ｔ上＝０／／工＝０＼Ｑ。６’…。在这里能斯特扩散阻抗可以等效为串联电阻Ｒｓ和假电容Ｃｓ组成的电阻一电容组合，则Ｅ：，’咫＋石ｑ式中：ｑ：电容器上存储的电荷，（Ｃ）。（２－７）Ｚ＝尼＋＿Ｇ谢１（２－８）式中：Ｚ：解质阻抗，（Ｑ）。∞：角频率，（比）。将电流的复数表达式Ｉ＝ＬＰ耐代入（２．６）得ｉｄＥ＝罢·尼＋妾·云１＝ｉｄＩ·船＋云Ｉ＝ｍｅｉａ。Ｉ＿ｅ（见·ｉｔｏ＋－－圭），——＝——．尼＋二．——＝——·船＋——＝ｄｔｄｌｄｔｃｓｄｔＣｓ（见·＋Ｃｓｃ２聊ｊｆ，．ｏ、将式（２．８）带入（２．９）得ｉｄＥ＝Ｉ掰ｅｉｔｏｔ（ｉｃｏｚ）由（２．６）和（２．１０）可得Ｚ的表达式７尺丁１１（２．１０）一ｉ虿‘Ｉ…ｉｎＪｔ（ｉｏ））Ｌ了Ｌ（２－１１）ｆｄＣｏ（ｘ，ｆ）１关于０的浓度随时问的变化规律可用费克第二定律表达一ａｚＣ０（ｘ，ｆ）Ｄｅｌｅ——ｉ广——ｉ一２ａＣｏ（ｘ，ｆ）（２．１２）式中：玩：电解质的扩散系数，（ｍ２／ｓ）。扩散层中的电解质浓度Ｃｏ＆，ｆ）随着电流的以同样的相位Ｐ妇变化，岛阮ｆ）可以写成随交流信号变化的浓度和本体浓度的和的形式第二章阻抗分析模型和计算方法ｃｏ（ｘ，ｆ）＝否（工）Ｐ‘耐＋ｅ将上式代入扩散方程（２．１２）得ａ‘Ｃｉｍ二Ｄｅｌｅ（２．１３）舐‘第一边界条件：电极表面边界条件，即在ｘ＝Ｏ处完全是扩散对电流有贡献一ｎＦＤ。ｌ＼ａＣｏ（Ｘ，ｔ）．１：，＝ＬＰ衙Ｏｘ（２－１５）／工：０将（２．１３）代入（２．１５）得到（亟ｉｇｘ）、工－－ｏ叫＂上ｎＦＤ，ｌ，流的相位而变化，因此否（万）＝０。由两个边界条件解微分方程（２．１４）得协㈣第二边界条件：在扩散层边界外，ｘ苟处Ｃｏ（万，ｆ）＝ｅ，即浓度不再随着电式中：６：将式（２．１讯咤一“夕卜右寺前ｅ倒…Ｌ七叫周Ｄ栅Ｊ（２．１７）＼Ｖｅｋ／；。ＣＤ＋ｃｏ（２．１８）将（２．１８）代入（２．１１）得劲电解质阻抗表达式＝，Ｚ＝煮话ｔａｎｈＦ（万压）刀２２‘扫√缈Ｃｌ万。Ｊ——ＩＬ、『Ｄ出／协∽忆。１＂，＾，ｒ、、实验中采用的氧化还原电解质是Ｉｊ／Ｉ一电对，其反应式为Ｉ；＋２ｅ一≠３Ｉ一１９第二章阻抗分析模型和计算方法把ｎ＝２，Ｃ’＝彳ｐＩ·ｑ代入（２－１９）得Ｉ：在电解液中的能斯特扩散阻抗为‘５１巧３１ｚ＝而％ｔａｎｈ４ＦＺ＝————————产＝＝＝２４％√巩泐（万罔Ｉ万．卜——ｌＬＹＤ出／协２。，ｕ吃ｗ，，＇，＇ｎ、式中：厶：对极的面积，（ｍ２）。ｑ：Ｉ；的浓度，（ｍ。ｌＪｍ３）。２．３．２二氧化钛薄膜中电子扩散和复合的阻抗电子在纳米ＴｉＯ：电极中的传输及与电解质电荷的复合反应受到电子陷阱和解陷阱的重要影响【驯。ＴｉＯ：的阻抗推导过程中，将电子在ＴｉＯ：中的扩散和复合模型做了简化，模型中只包含有一个单陷阱能级‘５４，５５］，模型中的反应路径如图２－４所示【３０】。激发态的染料电解质溶液二氧化钛表面的电子陷阱（电子密度为川图２－４染料敏化太阳能电池中电子反应路径Ｆｉｇ．２－４ＲｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｓｗｉｔｈｉｎａＤＳＣｓ图中对应的速率常数分别为：ｋ。：ＴｉＯ，导带中电子被表面态电子陷阱俘获的速率常数，（ｓ。１）。如：ＴｉＯ，表面态电子陷阱中电子回到导带中的速率常数，（ｓ．１）。岛：ＴｉＯ，导带中的电子与电解质复合的速率常数，（ｍ－３Ｓｄ）。缸：ＴｉＯ，表面态电子陷阱中的电子与电解质复合的速率常数，（ｍ。ｓ。１）。拧（五ｔ）：ＴｉＯ，导带中的过剩电子密度，（ｍ－３）。第二章ｍ＃０＊模Ⅲ＃＃罐ｊ＆Ⅳ０，ｔ）：ＴｉＯ，表面态电子陷阱中的过剩电子密度．（ｎｆ３）。在该模型中．电子被ＴｉＯ，表面态的屯子陪阱所俘获及电子从电子骆阱中的逃离对于电子在ＴｉＯ，中的传输有着非常重要的影响。强度调制光电压谱（ＩＭＶＳ）研究表明光注入的电子与Ｉ：的背反麻是一个二级反应‘“ｊ６５”，它的反应机理与二氧化钛中电子与１：反应一致”７“舯”Ｉ，因此无论导带中的电子与电解质的复合反应或是表面态电子陷阱中的电子与电解质的反应都是二级反应。强度调制光电流谱（ＩＭＰＳ）的研究表明电子被陷阱俘获的速率是电子从陷阱中逃离速率的１０００倍ｍＪ，因此，绝大部分的电子是存在于ＴｉＯ，电子陷肼中而不是在二氧化钛的导带中，这表明导带中的电子与电解质的复合速率（ｂ”２）与表面态电子陷阱中的电子与电解质的复合速率（‘矿）相比可以忽略。同时在开路条件下ＴｉＯ，中屯子与氧化态染料的复合也可以拔忽略ｆ丑硎。ｘ＝０圈¨¨¨¨¨¨Ｕ图２－５染料敏化太阳能电池示意图Ｆｉｇ２－５Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆａｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌ如图２－５所示，以ＴｉＯ，中沿电流方向与Ｔ１０，薄膜和导电玻璃接触面的相对距离为如可以得到导带和陷阱中屯子的连续性方程如下：塑笋＝。百０２ｎ（ｘｒ，ｔ）吐哪Ｍ帅∞＋Ｇ（圳（２－２１）—ａＮｊ（ｉｘ一，ｔ）＝一ｔⅣ（ｚ，，）一‘＾，（』，，）２＋‘＂（ｘ，ｆ）（２．２２）式中：Ｇ（Ｊ．ｒ）：激发志染料将电子注入Ｔｉ０，的速率．（ｍ。ｓ。’）。Ｄ：ＴｉＯ，薄膜内的电子扩散系数，（町２ｓ‘１）。ｆ：时间．（ｓ）。第二章阻抗分析模型和计算方法ｘ：距离导电玻璃和ＴｉＯ，接触面的距离，（ｍ）。该方程描述了电子在ＴｉＯ，中的入射、扩散、收集、被陷阱俘获、从陷阱中逃离和复合的过程。激发态的染料分子在单位时间单位体积内将电子注入ＴｉＯ，电极的速率，即电子的生成速率，可以用下式表示：ａ（ｘ，ｔ）＝口①ｏｅ一“（２—２３）式中：哦：稳态下入射光的光照度（ｍ。２ｓ‘１）。Ｇｔ：二氧化钛的吸光系数（ｍ－１）。在稳态情况下，ＴｉＯ，导带中的电子密度和ＴｉＯ，表面态电子陷阱中的电子密度都不随时间变化，因此可以由式（２－２１）、（２．２２）得到：－ｋ，－ｏ＋屯Ⅳｏ＋Ｇ＝０一如Ⅳｏ一屯Ⅳ０２＋ｋｉｎｏ＝０（２—２４）（２－２５）否：堕：—ｆａＸＩ）ｏ—ｅ－口＇ｄｘ：盟（１百１ｄｄｄ、（２－２６）式中：否：电子注入Ｔｉｏ，电极的平均速率（ｍ‘３ｓ。１）。‰：稳态下ＴｉＯ，导带中的电子密度（ｍ．３）。Ⅳ０：稳态－］ＺＴｉＯ：的表面态电子陷阱中的电子密度（ｍ－３）。ｄ：ＴｉＯ，薄膜的厚度（ｍ）。解（２．２４）、（２．２５）的方程组可以得到‰和Ⅳｏ的表达式ｏｎ）７２．２（心‘：．擘蔓＋里２１／ｉ言＋ｉ层Ｎｏ＝拦通过数量级分析可知‰表达式的第二项很小可以忽略不计，得到Ｑ．２８’‰＝摆鲁交流成分的电子密度的加和：ｎ（ｘ，ｔ）＝ｎｏ＋△刀（ｘ）Ｐ耐Ｎ（ｘ，ｔ）＝Ⅳｏ＋ＡＮ（ｘ）ｅ谢式中：ａｎ（ｘ）：ｎ（ｘ，ｔ）交流成分的振幅。ａＮ（ｘ）：Ｎ（ｘ，ｔ）交流成分的振幅。协２”在进行交流阻抗分析时，导带中的电子密度和表面态的电子密度会发生变化，处于非稳态情况，该情况下的电子密度可以分别表示为稳态时的电子密度和（２－３０）（２－３１）第二章阻抗分析模型和计算方法将（２－３０）、（２－３１）代入式（２－２１）、（２－２２）式司得为简化表斌＂了０２＝ａ（ｎ警（ｘ一上Ｄ）洲小（（ｉ警ｃｏ＋一上Ｄｋｓ＋２Ｎ（ｏｉｋｃ４ｏ）＋ｋ１２。＋同时为了便于应用模型对２Ｎｏｋ４）］）制小ｙ２协３２，测量数据进行分析，需要减少模型中参数的个数。导带中的电子与电解质的复合速率（ｋ３矿）很小，可以被忽略，又因为墨和乞》０９，并且毛》也‘ｓｑ，丫可以简化为：厶击ｕ薏协３３）式中：％≈Ｄ等、ｋ≈．２Ｎｏｋ４％：唰ＥＴｉＯ：导带中的有效扩散系数（ｍ．２ｓ。）。ｋ：电子复合的有效速率常数（ｍ．１）。为了求解连续性方程（２．３２）需要两个边界条件。第一边界条件：在电化学阻抗谱测量中，由于外电路施力ｎＴｄ，振幅的调制电压，所以电路中将产生一个小的调制电流（Ｉ＝业柳）流过，该电流密度是电子密度在ｘ＝０处的梯度。％％（掣卜去（２．３４）式中：ｅｏ：元Ｅｇ荷，１．６ｘ１０ｍＣ。４ｉｏ，：Ｔｉ０２电极的表面积（ｍ－２）。将式（２．３０）、Ｉ＝Ｍｅ衙代入上式得岛％（掣１卸＝羔（２．３５）第二边晃条件：由于在ＴｉＯ：薄膜与电解质的接触面ｘ－－ｄ处没有电流流过，故该处电子密度的梯度为０。ｆ，—Ｏｎ（ｘ—，ｔ）］：ｏ（２－３６）Ｌ苏／，－－４将（２．３０）代入可得（掣卜。（２．３７）Ｌ苏／，可第二章阻抗分析模型和计算方法由（２．３６）和（２．３７）解方程（２．３２），可以得到：血（功＝石ＡＩ忑（ｅ＂厕＋ｅ２ｒｄ－＇）～（２·３８）％４的，ｐ矗厂（１一Ｐ２删）电子密度和交流电压之间的关系式为ＡＵ＝＝—ｋｒ——ａｎ—（Ｏ）ｅｏｎ０（２．３９）式中：ｋ：玻耳兹曼常数，１．３８Ｘ１０彩Ｊ·Ｋ－１。将（２．３８）式令ｘ－－－０代入（２．３９）式，得到：△ｕ：旦笪！！±竺！％‰％４ｉ０２Ｄａｒ？＇（１－ｅ２ｒａ）（２－４０）由阻抗的定义式ｚ（妫＝哿删ｚ（ｃｏ）＝－Ｂ瓦瓦ｌ丽＋ｅ２ｒｄ万巧式中：珞：ＴｉＯ：薄膜中电子的有效寿命，％亏夕乞（ｓ）。Ｂ：与频率无关的校正系数，Ｂ：上￡０石（Ｖｍ－３ｓ。１陀）。ｅｏｎｏ’协４·）２．４计算机模拟程序简介２．４．１阻抗数据的非线性最小二乘法拟合若Ｚ是变量ｏＦｆｆ：ｌｍ个参数Ｃｌ，Ｃ２，…，Ｃｊ的非线性函数，且已知函数的具体表达式Ｚ＝Ｚ（缈，ＣＤ，扫ｌ，２，…，ｍ（２－４２）在控制变量国的数值为ｃｏｌ，ｏ）２，…，编时，测得ｎ个测量值（ｎ＞ｍ）：Ｚｌ，之，…，ｚｎ。非线性拟合要求就是要根据这聆个测量值来估定ｍ个参数Ｃ１，Ｑ，…，Ｃｍ的数值，使得将这些参数的估定值代入非线性函数式（２－４２）后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据复合得较好。由于测量锄（卢１，２，…，ｎ）有随机误差，不能从测量值直接计算出ｍ个参数，而只能得到它们的最佳估计值。现在用Ｃｌ，Ｃ２，…，Ｃｍ表示这ｍ个参数的估计值，将它们代入到式（２－４２）中，就可以计算出相应于璐的Ｚｆ的数值。Ｚ，一ｚ表示计算值与测量值之间的差值。在Ｃｌ，Ｑ，…，Ｃ二为最佳估计值时，估计值与测量值之差的平方和Ｓ的数值应该最小。．蹴称为目标函数【４８】２４第二章阻抗分析模型和计算方法ｓ＝∑Ｚ，／－ｚｉ）２＝∑（ｚ：；一Ｚ）２＋∑亿一Ｚ）２（２－４３）ｉ＝ｌｉ＝ｌｉ＝ｌ在得到目标函数后，通过对各参数求偏导来求得使目标函数为极小时各参数调整的值。在进行这一步计算时，假设各参数的初始值定值已很接近应有的数值，调整值很小，调整后的计算值和实验值之差是调整值的线性函数。在这样假定下，由目标函数对各参数求偏导，得到一组以各参数的调整值为变量的线性方程组，解此线性方程组，可得各个参数的调整值。然后按上述方法重复进行迭代，每进行一次，目标函数就变小一次，直到两次迭代所得计算结果基本相等为止。选择合适的初始值很重要，它决定拟合时所需进行的迭代的次数【６１１。由统计学原理可知，这样求得的估计值ａ，６＂２，…，Ｇ为无偏估计值，求各个参数最佳估计值的过程就是拟合过程。２．４．２模拟退火算法在数据的拟合过程中，初始值的选择对于多数非线性函数的拟合是一个关键问题。当采用非线性最小二乘法对阻抗数据进行拟合时，若某些参数的初始值选择的不好，离开它们的真值太远，由于函数含有的参数较多，目标函数有较多的局部最小值，计算过程就容易陷于局部最优解而难以得到其全局最优解，从而使得计算过程不能收敛，因此非线性最小二乘法拟合对参数的初始值要求较高，只有在各个参数的初始值选择的较好时才会有均匀收敛的结果【４８１。为此，本文引入了对初值依赖性不高、具有全局最优性的模拟退火算法对阻抗数据进行拟合。２．４．２．１模拟退火算法的基本原理模拟退火算法（ｓｉｍｕｌａｔｅｄａｎｎｅａｌｉｎｇ，简称ＳＡ）的思想最早是Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｓ等（１９５３）提出的，１９８３年Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ等将其用于组合优化提出了模拟退火算法。它是人们从自然界固体退火过程中得到启发并从中抽象出来的一种随机优化算法。它来源于固体退火原理，将固体加温至充分高，再让其徐徐冷却，加温时，固体内部粒子随温升变为无序状，内能增大，而徐徐冷却时粒子渐趋有序，在每个温度都达到平衡态，最后在常温时达到基态，内能减为最小。根据Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｓ准则，粒子在温度Ｔ时趋于平衡的概率为ｅ—ＡＥ／（ｋＴ），其中Ｅ为温度Ｔ时的内能，ＡＥ为其改变量，ｋ为Ｂｏｌｔｚｍ常数。用固体退火模拟组合优化问题，将内能Ｅ模拟为目标函数值ｆ，温度Ｔ演化成控制参数ｔ，即得到解组合优化问题的模拟退火算法：由初始解ｉ和控制参数初值ｔ开始，对当前解重复“产生新解一计算目标函数差第二章阻抗分析模型和计算方法－÷接受或舍弃”的迭代，并逐步衰减ｔ值，算法终止时的当前解即为所得近似最优解，这是基于蒙特卡罗迭代求解法的一种启发式随机搜索过程。退火过程由冷却进度表（ＣｏｏｌｉｎｇＳｃｈｅｄｕｌｅ）控制，包括控制参数的初值ｔ及其衰减因子△ｔ、每个ｔ值时的迭代次数Ｌ和停止条件Ｓｔ６２，６３１。２．４．２．２模拟退火算法的基本思想和步骤模拟退火算法可以分解为解空间、目标函数和初始解三部分，图２－６为模拟退火算法的程序框架图，标准的模拟退火算法的一般步骤可描述如下：（Ｉ）初始化：初始温度Ｔ（充分大），初始解状态Ｃ，（是算法迭代的起点），的迭代次数Ｌ；（２）对ｋ＝ｌ，……，Ｌ做第（３）至第６步；（３）产生新解Ｃ，；每个Ｔ值（４）计算增量△萨ⅨＣｌ，）．双Ｃ），其中双Ｏ为评价函数；（５）若ＡＳ＜０则接受Ｃ作为新的当前解，否则以概率ｅｘｐ（．ａＳ／Ｔ）接受Ｃ作为新的当前解；（６）如果满足终止条件则输出当前解作为最优解，结束程序，终止条件通常取为连续若干个新解都没有被接受时终止算法；（７）Ｔ逐渐减少，且Ｔ＞０，然后转第２步。模拟退火算法新解的产生和接受可分为如下四个步骤【６３】：第一步是由一个产生函数从当前解产生一个位于解空间的新解。为便于后续的计算和接受，减少算法耗时，通常选择由当前新解经过简单地变换即可产生新解的方法，如对构成新解的全部或部分元素进行置换、互换等，注意到产生新解的变换方法决定了当前新解的邻域结构，因而对冷却进度表的选取有一定的影响。第二步是计算与新解所对应的目标函数差。因为目标函数差仅由变换部分产生，所以目标函数差的计算最好按增量计算。事实表明，对大多数应用而言，这是计算目标函数差的最快方法。第三步是判断新解是否被接受，判断的依据是一个接受准则，最常用的接受准则是Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｓ准则：若ＡＳ＜０则接受Ｃ，作为新的当前解Ｃ，否则以概率ｅｘｐ（．ａＳ／Ｔ）接受ｅ作为新的当前解Ｃ。第四步是当新解被确定接受时，用新解代替当前解，这只需将当前解中对应于产生新解时的变换部分予以实现，同时修正目标函数值即可。此时，当前解实现了一次迭代。可在此基础上开始下一轮试验。而当新解被判定为舍弃时，则在原当前解的基础上继续下一轮试验。第二章阻抗分析模型和计算方法模拟退火算法与初始值无关，算法求得的解与初始解状态Ｃ（是算法迭代的起点）无关。该算法最为显著的特征是它以一定的概率接受使目标函数值增大的移动，所以能够从局部最优解的“陷阱”中爬出来而不会简单地终止于一局部最优解上，即具有全局收敛性。并且在理论上已被证明是一种以概率１渐进收敛于全局最优解的全局优化算法。但是模拟退火法最大的缺点、也可以说是唯一的缺点是其要求模拟充分而造成的计算时间较长。图２－６模拟退火算法流程图Ｆｉｇ．２－６Ｆｌｏｗｃｈａｔｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄａｎｎｅａｌｉｎｇ２７第二章阻抗分析模型和计算方法２．４．２．３模拟退火算法的关键参数和操作的设计从算法流程上看，模拟退火算法包括三函数两准则，即状态产生函数、状态接受函数、温度更新函数、内循环终止准则和外循环终止准则，这些环节的设计将决定ＳＡ算法的优化性能。此外，初温的选择对ＳＡ算法性能也有很大影响。（１）状态接受函数状态接受函数一般以概率的方式给出，不同的接受函数的差别主要在于接受概率的形式不同。设计状态接受概率，应该遵循以下原则：①在固定温度下，接受使目标函数值下降的候选解的概率要大于使目标函数值上升的候选解的概率；②随温度的下降，接受使目标函数值上升的解的概率要逐渐减小；③当温度趋于零时，只能接受目标函数值下降的解。状态接受函数的引入是ＳＡ算法实现全局搜索的最关键的因素，但实验表明，状态接受函数的具体形式对算法性能的影响不显著。因此，ＳＡ算法中通常采ｍｉｎｔｌ，ｅｘｐ（．Ａｓ；ｒ）］Ｎ作为状态接受函数。（２）初始问题％温度琏模拟退火算法中具有决定性作用（称为模拟退火算法的控制参数），它直接控制着退火的走向（即系统的优化方向）。由随机移动的接受准则可知丁很大时新状态的接受概率很高，模拟退火法成为普遍随机算法；衍艮小时新状态的接受概率很低，这时模拟退火法成为一般迭代改善算法。因此初始温度％的选择不能过高也不能过低，过高则以后的过程会有大量的时间浪费在因初始温度过高而接受的使目标函数值上升的移动上；％过低又会使算法的“爬山”能力减弱而可能终止于局部最优解。（３）温度更新函数温度更新函数，即温度的下降方式，用在外循环中修改温度值。温度管理问题也是模拟退火算法难以处理的问题之一。实际应用中，由于必须考虑计算复杂度的切实可行性等问题，目前，最常用的温度更新函数为指数退温，即Ｔｋ十１＝２Ｔｋ，其中０＜２＜１且其大小可以不断变化，ｋ为降温的次数。（４）内循环终止准则内循环终止准则，或称Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｓ抽样稳定准则，用于决定在各温度下产生候选解的数目。常用的抽样稳定准则包括：①检验目标函数的均值是否稳定；②连续若干步的目标依文化较小；⑨按一定的步数抽样。（５）外循环终止准则第二章阻抗分析模型和计算方法外循环终止准则，即算法终止准则．用于决定算法何时结束。设置温度终值乃是一种简单的方法。ＳＡ算法的收敛性理论中要求死趋于零，这显然是不实际的。通常的做法包括：①设置终止温度的阈值；②设置外循环迭代次数；③算法搜索到的最优值连续若干步保持不变④检验系统熵是否稳定。第三章模拟结果和数据分析第三章模拟结果和数据分析３．１染料敏化太阳能电池的输出特性判断染料敏化太阳能电池是否具有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线，即仁矿曲线。实验中分别测得了在不同条件下制备的电池的卜ｙ曲线，以厚Ｐｔ、电解液厚度２５Ｉ＿ｕｎ及ＴｉＯ，薄膜厚度３．８５１ａｒｎ时为例，如图３．１所示。电池的短路光电流密度Ｌ为８．５８ｍＡ／ｃｍ２，开路光电压圪为０．７７Ｖ，由于染料敏化太阳能电池理论最高的光电压可达ＩＶ畔Ｊ，实验电池的开路光电压远低于其理论值，可见制约电池光电转化效率的一个主要因素是其光电压比较低。最大输出功率为４．６９ｍＷ／ｃｍ２，填充因子ＦＦ为０．７１，输入光功率只为１００ｍＷ／ｃｍ２，由式（３．１）可得电池的光能一电能转化效率（叩）为４．６９％。ｒ／＝厶·比·刀／名（３．１）＿毛之｛型镪煺雹米光电压／ｖ图３－１染料敏化太阳能电池的光伏特性曲线Ｆｉｇ．３－１Ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ—ｖｏｌｔａｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＤＳＣｓ第三章模拟结果和数据分析３．２Ｐｔ电极厚度的影响在染料敏化太阳能电池中，电解质中的Ｉ：需要在Ｐｔ对极上得到电子再生成Ｉ一，该反应越快，光电响应越好，而Ｐｔ对极可以降低Ｉｊ还原的电位，使反应加速，因此Ｐｔ对极上电子转移过程是影响电池效率的重要因素。为了单独考察在Ｐｔ对极上的电子转移对应的圆弧，在电解液层厚度为５０ｐｍ条件下，实验测得了由两个相同的Ｐｔ对极和电解液构成的电池的阻抗谱图，如图３．２所示。应用公式（２－２）对数据点进行拟合，结果见表３．１。表３－１不同Ｐｔ厚度的拟合结果Ｔａｂ．３—１ＭｏｄｅｌｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰｔｔｈｉｃｋｎｅｓｓＰｔ对极厚度是通过改变喷溅时间来控制的，薄Ｐｔ的喷溅时间为２５ｓ，厚Ｐｔ的喷溅时间为７ｍｉｎ。在图３．１中可以明显的看到两条拟合曲线在３．９８ＫＨｚ和０．６－～０．８Ｈｚ处分别有两个峰。随Ｐｔ厚度的增加高频区域峰值的变化较为明显，这表明高频区域的圆弧与电子在Ｐｔ对极的转移阻抗有关。同时，由图３．１可以看到薄Ｐｔ比厚Ｐｔ时的电路阻抗明显偏大，这是因为Ｐｔ厚度的增加使转移电阻即风减小，拟合结果表明风由１５．９９Ｑ减小到７．３４Ｑ，但是却使金属溶液相界面之间的电子分布发生改变，导致双电层电容的值ｃｂ变大，由１２．３３心增大到３０．３６心，电子在Ｐｔ对极转移的阻抗的模值为‰卜赢２丽Ｉｏ。２’可知Ｐｔ厚度的增加使阻抗模值减小，从而促进了Ｉ：在ｎ和电解液界面的还原反应。另外，由于电解液并未发生变化，Ｐｔ厚度的改变对电解液的影响较小，从表３．１可以看到电解质的扩散系数优。基本保持不变。第三章模拟结果和数据分析频率／１舻Ｈｚ图３．２不同Ｐｔ厚度的波特图Ｆｉｇ．３－２ＢｏｄｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰｔｔｈｉｃｋｎｅｓｓ３．３电解液层厚度的影响电解液在染料敏化太阳能电池中的作用是将电子传输给光氧化染料分子，并将空穴传输到对电极，由于Ｉ一在电解液中的过量，只有Ｉｊ的扩散对电流有贡献，因此Ｉ．＝的扩散控制过程和电池的阻抗有着重要的关系，Ｉ：的扩散系数可以通过能斯特阻抗的测量来确定。同时，电解液层厚度即电池厚度也是决定电池性能价格比的重要参数。增大电池厚度可以吸附更多的染料，进而增加电池对入射光的吸收；但是增大电池厚度也会增加原料的使用量，增加Ｉ一的扩散路程，降低还原染料的效率。所以，需要对电解液层厚度进行一定的研究。在厚Ｐｔ对极的条件下，通过改变两电极间热塑性树脂的厚度，实验分别测得了电解液层厚度为２５１ｌｍ、５０９ｉｎ时电池的阻抗谱图，如图３．３所示。应用公式（２．２）对数据点进行拟合，结果见表（３．２）。表３．２不同电解液层厚度的拟合结果Ｔａｂ．３—２Ｍｏｄｅｌｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓ３２第三章模拟结果和数据分析从图３．３中可以看到随电解液层厚度的增加低频区域的峰值反而降低，说明低频区域的阻抗与电解液层的厚度有关，反映了电解液中的能斯特扩散的影响。同时，由表３．２可以看到凰和ｃｂ的改变较为明显，这表明电解液层厚度的变化也影响了电子在Ｐｔ对极的传输，由Ｐｔ．对极的阻抗模值公式（３．２）可知随电解液层厚度增ｉＪＮＲｂ增大、Ｃｂ减小，Ｉ乙ｌ也增大，对应的阻抗谱图３．３中高频区域的峰值也有明显的变化。导电玻璃及回路的电阻墨ｍ也随厚度的增大由４．８５ｔ２增大到５．１４Ｑ。因此，电路的总阻抗随电解液厚度增加而增大，可见电解液层厚度的对电子在整个电路中的传输有一定的影响。此外，由于金属Ｐｔ在染料敏化太阳能电池中可以充当反光镜将染料没有吸收的光反射回去再次被染料吸收，从而提高光吸收效率，此时，薄的电解液层由于反射路径较短能够促进该反射。颁率／ＩｏｌＨｚ图３．３不同电解液层厚度的波特图Ｆｉｇ．３—３Ｂｏｄｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｌｒｏｌｙｔｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓ３．４二氧化钛薄膜厚度的影响染料敏化太阳能电池与传统太阳能电池相比，最大的区别在于光吸收和载流子的传输是由不同的物质完成的，其核心就是吸附了敏化染料层的多孔纳米晶半导体ＴｉＯ：薄膜组成的光电极。为了研究ＴｉＯ：薄膜厚度对阻抗的影响及其电子传输过程的重要参数，在厚Ｐｔ、电解液层厚度２５１ｘｍ的条件下，实验分别测得了薄膜厚度为０．５７１ｍａ、１．４４１ｓｍ、２．５７１ａｍ时电池的奈奎斯特谱图，如图３＿４所示。应第三章模拟结果和数据分析用公式（２．１）对数据点进行拟合，结果见表３．３。表３－３不同二氧化钛薄膜厚度的拟合结果Ｔａｂ．３．３ＭｏｄｅｌｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉＯ，ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ厚度（Ｏｒａ）风ｃｂ玩ｍ２ｓ‘１）砧ｏ％皿厅Ｂ尼Ｇ㈣（岫（１０。１０㈣（ｓ）（１０’１０（１０之８ｍ２ｓ。１）Ｖｍ３ｓ１尼）㈣（妒）如图３４所示，三条曲线在高频、中频和低频区域有三个的圆弧，随ＴｉＯ，薄膜厚度的增加中频区域的峰值逐渐减小变化较为明显，高频和低频区域的峰值变化不大，这表明中频区域的阻抗与ＴｉＯ，薄膜的厚度有关，对应着电子在ＴｉＯ，薄膜中传输和复合的阻抗。从表３．３中可以看到，电子在ＴｉＯ，薄膜中的有效寿命和有效扩散系数与薄膜厚度变化成正比关系，随薄膜厚度的增加诒ｒ和％均有增大。由于电子的的有效寿命与电子复合的有效速率常数ｋ成反比，锄ｆ越大ｋ越小，即电子与氧化态的电解质和染料分子的复合几率变小，将会有更多的电子传送到外电路，因此光电流和光电压会有一定的增加，如表３－４所示，随厚度增加Ｌ和圪均有一定增加。同时，电子的有效扩散系数增加表明电子在ＴｉＯ：导带中的传输阻力越小，传输速度越快，光电响应越好。表３－４不同ＴｉＯ，薄膜厚度的光伏特性Ｔａｂ．３．４Ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ．ＶＯｌｔａｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉ０２ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ星堕！婴！０．５７１．４４２．５７厶！型！堡！３．４５７．００９．８１丘！∑！０．７９Ｏ．８００．８１竺０．７１０．６４０．６９望！墅１１．９７３．５９５．３６此外，厚度的增加将会有更多的染料分子吸附在薄膜上，太阳光在粗糙表面内多次反射，可被敏化剂分子反复吸收，提高了太阳光的利用率。同时，电解液也会与染料分子有更充分的接触，这将有利于对光的吸收和电子的传输，因此整个电池的效率叩会有明显的增大，由１．９７％增加到５．３６％。第三章模拟结果和数据分析图３－４不同ＴｉＯ：薄膜厚度的奈奎斯特图Ｆｉｇ．３－４ＮｙｑｕｉｓｔｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉ０２ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ３．５入射光强度的影响改变染料敏化太阳能电池的Ｐｔ对极厚度、电解液层厚度和ＴｉＯ，薄膜厚度都是从电池内部结构的方面考察对染料敏化太阳能电池性能的影响，而太阳能电池的转换效率与其外在条件的变化也有很大关系，对于太阳光的依赖性决定了入射光的强度是影响电池效率的重要因素，因此，考察入射光强度的对电池性能的影响是非常必要的。在厚Ｐｔ、电解液层厚度２５１ｕｎ及ＴｉＯ，薄膜厚度１１．１９ｍ条件下，实验分别测得了光强度为６０、１００和１５０ｍＷｃｍ‘２光照下电池的奈奎斯特谱图，如图３．５所示。应用公式（２．１）对数据点进行拟合，结果见表３．５。表３．５不同入射光强度的拟合结果Ｔａｂ．３．．Ｍｏｄｅｌｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｇｈｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｌｉｇｈｔ第三章模拟结果和数据分析由图３．５可以看到随光强度的改变电池的阻抗有明显的变化，光强度越大电路的阻抗越小。其中中频区域的峰值变化较为明显，表明光强的改变对电子在ＴｉＯ，薄膜的传输的影响较大，而对电子在电解液和对极的传输影响不大。由于光强度的增加直接影响了电子注入ＴｉＯ，的平均速率Ｇ，光强越强激发态染料分子将电子注入ＴｉＯ，电极的速率越快，ＴｉＯ，导带中的电子密度越大，整个电路的短路光电流也随之变大，如表３－６所示，随光强度由６０、１００和１５０ｍＷｃｍ＂２的变化，短路光电流也不断的增加，分别为６．８１、１１．３２、１７．４３ｍＷｃｍ－２。表３－６不同入射光强度的光伏特性Ｔａｂ．３—６Ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ－ｖｏｌｔａｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｇｈｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｌｉｇｈｔ光强度厶比（Ｖ）阿ｒ／（ｍＷｃｍ＂２）（ｍＡ／ｃｍ２）（％）但是电池的效率瑁并没有明显的改变，大约６．０８％左右。这是由于随电子密度的增加，电子被导带陷阱的俘获的几率增大，与氧化态的电解质和染料分子的复合几率也随之增大造成的，由表３．５可以看到％ｆ值随光强度的增加逐渐变小，表明电子复合的几率变大。此外，％随光强度的增加逐渐变大，这是因为在较低的光强照射下，电子在深度捕获态和导带之间交换，这时电子的迁移速率低，而在较高的光照下，深度捕获被填满，这时电子的捕获一释放过程只能在浅能级上发生，因而电子的迁移速率加快【６５１。第三章模拟结果和数据分析图３．５不同入射光强度的奈奎斯特图Ｆｉｇ．３－５Ｎｙｑｕｉｓｔｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｇｈｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｌｉｇｈｔ３．６典型的阻抗谱图为了综合比较染料敏化太阳能电池中各部分对电池阻抗的贡献，实验测得了厚Ｐｔ、电解液厚度２５ｐｍ）及Ｔｉ０２薄膜厚度３．８５ｐｍ时电池的典型奈奎斯特谱图，如图３－６所示，拟合结果见表３．７。表３—７典型阻抗谱图的拟合结果：！垒！：：：：Ｍ２垒呈！ｉ翌ｇ堡！旦！！：２１１ＺＰｉ￡垒！堑翌Ｐ呈坚里兰！Ｐ宝曼堡垒凰ｃｂ见。‰珞％Ｂ忍ｃａ（Ｑ）（心）（１０。１０（④（ｓ）（１０棚（１０之８（Ｑ）（心）ｍ２ｓ‘１）ｍ２ｓ。１．）Ｖｍ３ｓ１／２）１．２８３８．０７０．６２２．０４０．０８１５．７８Ｏ．１４０．９８２．１３图中可以明显的看到在峰频率为６．３ＫＨｚ、１２Ｈｚ和１Ｉ－Ｉｚ处阻抗陆线有三个圆弧，说明总的电化学过程主要包含三个子过程。通过上面的分析可知，高频区域的圆弧对应着Ｐｔ和电解质界面的阻抗，中频区域的圆弧对应着电子在ＴｉＯ：薄膜中的传输和复合阻抗，低频区域圆弧反映了电解质中的能斯特扩散阻抗。从对电池总阻抗的影响来看，电子在ＴｉＯ：薄膜中的传输和复合阻抗是影响电池总阻３７第三章模拟结果和数据分析抗的主要因素，其次是电解质中的能斯特扩散阻抗，影响最小的是Ｐｔ和电解质界面的阻抗。因此，如何减小电子在ＴｉＯ，薄膜中的传输和复合阻抗是提高电池效率的关键因素。同时，由于电化学阻抗谱是频率域的测量，相应于速度比较快的子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域，而相应于速度比较慢的子过程的阻抗谱出现在比较低的频率域，由此可知电子传输过程的快慢依次为：电子在Ｐｔ与电解质界面、ＴｉＯ，薄膜中、电解液中的传输。图３－６典型的奈奎斯特图Ｆｉｇ．３－６ＴｙｐｉｃａｌＮｙｑｕｉｓｔｓｐｅｃｔｒａ此外，从图３．２到图３－６，每个阻抗谱图中的拟合曲线和阻抗数据点都能够基本吻合，曲线准确的描述了数据点的变化趋势，并且通过计算得到了染料敏化太阳能电池中电子转移过程的重要参数，这表明根据等效电路图２．２和图２．３可以很好的拟合阻抗谱图，较好的反映了电池的内部结构，阻抗的数学物理模型公式２．１和２．２可以用来对阻抗数据进行解释分析。３．７二氧化钛导带中电子的有效扩散系数的影响染料敏化太阳能电池光电性能的好坏主要取决于两方面：一方面是电池薄膜对光的高效吸收，另一方面是电子在回路中的高效传输，而在回路中高效传输的关键是提高电子在电极薄膜区域内的传输，这一传输主要受电子扩散过程的控制。同时，通过阻抗分析可以看到电子在ＴｉＯ：薄膜中的传输和复合阻抗是影响第三章模拟结果和数据分析电池总阻抗的主要因素，ＴｉＯ，导带中电子的有效扩散系数％大，则电子传输到阳极所需的激发次数少，在膜内停留的时间短，导带电子在膜内的损失少，这样电池效率会提高。因此，％是影响电池效率的重要因素之一。以典型的奈奎斯特图３．６为例，在保持其它参数不便的情况下，改变砧值为初值的１／３０、１／３、３和３０倍分别作出了对应的阻抗模拟曲线，如图３．７所示。从图中可以看到增大如值阻抗曲线并没有受到影响，而减小如值时阻抗曲线的形状会有明显的改变，整个电路的阻抗增大。这表明对于电子在ＴｉＯ，薄膜中的扩散％存在一个临界值即阙值，当％增大到一定值时，因子的重要性反而开始慢慢降低，单独改变％值对ＴｉＯ：中阻抗的减少并没有明显的效果，但是如果小于这个阙值，以的减小却能明显的增大阻抗。这一点通过横向比较不同％下电池的伏安特性也可以观察到相似的结果，如表３—８所示。表３－８不同电％的光伏特性Ｔａｂ．３－８Ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ－ｖｏｌｔａｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ４ｆｆ由上表可以看到较大的色仃值并没有明显的增大电池的效率，但较小的％值却使电池效率迅速减小。因此，对于染料敏化太阳能电池，保持较高的％值，加速电子在ＴｉＯ：薄膜内传输是得到高效电池的重要条件。３９第三章模拟结果和数据分析图３—７不同Ｄｅ丘的模拟曲线图Ｆｉｇ．３－７ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｐｌｏｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＤ啦３．８二氧化钛薄膜中电子有效寿命的影响染料敏化太阳能电池光电转化效率不高的一个因素就是光电压过低。这主要是由电极表面存在的电荷复合造成的。由于染料敏化太阳能电池的半导体与电解液界面上没有过渡层，同时存在大量的表面态，导带中的电子很容易被表面态陷阱俘获，大大增加与氧化态电解质复合的几率，因而电荷复合背反应是限制太阳能电池效率的重要因素。电子在导带中的有效寿命珞是表征电子复合反应的重要参数，与电子复合的有效速率常数ｋ成反比，通过研究珞的变化可以得到复合反应对电池阻抗和性能的影响。同样以典型的奈奎斯特图３－６为例，在保持其它参数不便的情况下，改变珞值为初值的１／１０、１／２、５和１０倍分别作出了对应的阻抗模拟曲线，如图３．８所示，可以看到随珞的增大电路的阻抗减小，这表明电子有效寿命的越大，电子与电解质复合的有效速率常数越小，电子通过ＴｉＯ，传输到对极的几率越大，电池的短路光电流和效率也就越高。同时，从图３—８中可以看到改变珞值时中频区域的阻抗值变化较为明显，因为‰的改变只是影响了电子在ＴｉＯ：薄膜中传输和复合的阻抗，并没有改变其它部分的阻抗值，这也从侧面说明了阻抗谱图的中频区域对应着电子在ＴｉＯ，薄膜中传输的阻抗。因此，如何增大珞值，降低电荷复合是提高电池效率的重要因素。第三章模拟结果和数据分析图３－８不同珞的模拟曲线图Ｆｉｇ．３－８Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｐｌｏｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ珞３．９电解质扩散系数的影响对于染料敏化太阳能电池，如果电子注入导带的效率很高，同时空穴的界面动力学过程以及电子在半导体薄膜中的传输过程足够快，那么光电流就主要受限于电解质中氧化还原对的迁移过程，而Ｉｊ的扩散系数Ｄｅｌ。是表征这一过程的重要参数。使用同样的研究方法对优。进行分析，改变Ｄｅ。。值为初值的０．５、０．８、５和１０倍分别作出了对应的阻抗模拟曲线，如图３—８所示，可以看到随Ｄｅｌ。的增大电路的阻抗减小，但是减小的幅度并不明显，这样表明染料敏化太阳能电池中能斯特扩散阻抗对电池总阻抗的影响并不大。同时，改变Ｄｅｌ。值时低频区域的阻抗值变化明显，从而证实了阻抗谱图的低频区域对应着了电解质中的能斯特扩散阻抗，因为Ｄｅｋ的变化只是改变了能斯特扩散阻抗，并没有改变其它部分的阻抗值。因此，选择性能稳定、再生性能好且具有高扩散系数的电解质体系是电池高效的重要保证。４１第三章模拟结果和数据分析图３－９不同Ｄｃｋ的模拟曲线图Ｆｉｇ．３－９ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｐｌｏｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＤｅｋ４２第四章结论第四章结论本文应用电化学阻抗谱技术对染料敏化太阳能电池的内部电子转移过程的阻抗特性进行了研究，结合适当的等效电路和理论模型对电池的阻抗谱图进行分析，分别讨论了Ｐｔ对极厚度、电解液层、ＴｉＯ，薄膜厚度和入射光强度以及电子转移过程重要参数忿仟、珞、ｚ）ｏ．。对电池阻抗和输出特性的影响。对于采用Ｐ２５制各的染料敏化太阳能电池的阻抗谱图，主要得到了以下结论：ｌ、染料敏化太阳能电池的奈奎斯特谱图上有三个圆弧，从高频区域到低频区域依次对应着Ｐｔ和电解质界面的阻抗，电子在ＴｉＯ，薄膜中的传输和复合阻抗，电解质中能斯特扩散阻抗。２、从对电池总阻抗的贡献来看，电子在ＴｉＯ，薄膜中的传输和复合阻抗是影响电池总阻抗的主要方面其次是电解质中的能斯特扩散阻抗，影响最小的是Ｐｔ和电解质界面的阻抗。因此，减小电子在ＴｉＯ，薄膜中的传输和复合阻抗对于提高电池效率具有重要意义。３、增加Ｐｔ对极厚度、ＴｉＯ，薄膜厚度和入射光强度，减小电解液层厚度，能够减小电池的阻抗，其中增加ＴｉＯ，钛薄膜厚度可以提高电池的效率，增加入射光强度可以增大短路光电流，但电池效率基本没有发生变化。４、较高的如、‰、Ｄｅｋ是制备高效染料敏化太阳能电池的重要因素。其中％存在一个阙值，只在一定范围内对电池的阻抗和效率产生影响；％的增大可以减少电子的复合反应，增大电池效率：由于电解质中能斯特扩散阻抗并不是影响电池效率的主要因素，所以见。改变对阻抗的影响并不大。４３参考文献参考文献１Ｊ１Ｊ姚伟．能利用与可持续发展【Ｊ］．中国能源，２００５，２７（２）：４６－４７．中国可再生能源发展项目办公室，中国光伏产业发展研究报告，２００６．梁宗存，沈辉，李戬洪．太阳能电池及材料研究［Ｊ】．材料导报，２０００，１４（８）：３８．４０．ｎ窿ｐ１ＪＨ１Ｊ芦１Ｊ席珍强，陈君，杨德仁．太阳能电池发展现状及展望阴．新能源，２０００，２２（１２）：１００—１０２．倪萌，ＬｅｕｎｇＭＫ２００４，１１４（２）：９—１１．ＳｕｒｎａｔｈｙＩＣ太阳能电池研究新进展阴．可再生能源，ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１４：３３８—３４４．１Ｊ１ＪＧｒｉｉｔｚｅｌＭ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ曹恰，张建成．光化学技术瞰】．北京：化学工业出版社，２００４．ＨａｇｆｅｌｄｔｔＡ，ＧｒｉｉｔｚｅｌＭ．Ｌｉｇｈｔ—ｉｎｄｕｃｅｄｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ№ｐ降１Ｊｐ１Ｊｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，１９９５，９５：４９—６８．ＯｕｆｆｙＮＷ，ＰｅｔｅｒＬＭ，ＲａｊａｐａｋｓｅＲＭＧ，ｅｔａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｂａｃｋｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓｗｉｔｈｔｒｉ．．ｉｏｄｉｄｅｉｎｄｙｅ．．ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈｏｔｏｖｏｌｍｉｃｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓ仃ｙＢ，２０００，１０４：８９１６—８９１９．ｉｎ【ｌＯ】ＳｅｉｇｏＩｔｏ，ＰａｕｌＬｉｓｋａ，ＰａｓｃａｌＣｏｍｔｅ，ｅｔａ１．Ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｄａｒｋｃｕｒｒｅｎｔｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｉ０２／Ｉ‘也）ａｎｄＣｏｍｍｕｎ，２００５，３４：４３５１－４３５３．ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．（２ｈｅｍ．Ｇｒ￡ｉｔｚｅｌＭ．Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｓｕｎｌｉｇｈｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅａｅｒｓ，２００５，３４（１）：８－１３．ｌｏｗ－ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ·ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｓｏｌａｒｃｅｌｌ［１２】【１３】Ｏ’ＲｅｇａｎＢ，ＧｒａｔｚｅｌＭ．Ａｂａｓｅｄｏｎｄｙｅ．ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｃｏｌｌｏｉｄａｌｅｆｆｅｃｔＴｉ０２ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５３：７３７－７４０．ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［ｊ］．ＳｏｌａｒＭｅｎｇＮｉ，ＭｉｃｈａｅｌＫＨ，ＤｅｎｎｉｓＹＣ，ｅｔａ１．Ａｎａｎａｌｙｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙ０１１ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２００６，９０：１３３１－１３４４．【１４】ＢａｔｈｅＣＪ，ＡｒｅｎｄｓｅＦ，ＣｏｍｔｅＰ，ｅｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃａ１．Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄＳｏｃｉｅｔｙ，１９９７，８０（１２）：３１５７·３１７１．【１５】ＢａｃｈＵ，ＬｕｐｏＤ，ＣｏｍｔｅＰ＇ｅｔａ１．Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＴｉ０２ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｐｈｏｔｏ－ｔｏ—ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｔｔｉｃｉｅｎｃｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９５：５８３．５８５．４７参考文献【１６】ＷａｎｇＰ，ＺａｋｅｅｍｄｄｉｎｇｅｌＳＭ，ＭｏｓｅｒＪＥ，ｅｔａ１．Ａｓｔａｂｌｅｑｕａｓｉ—ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｄｙｅ·ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｗｉｔｈａｎａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｒｕｔｈｅｎｉｕｍＭ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＰｈｙｓｉｃａｌｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，２（６）：４０２－４０７．Ｑ，ＳｅｉｇｏｓｏｌａｒＩｔｏ，Ｇｒｌｌｔｚｅｌｏｆｈｉｌｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［１７】Ｗａｎｇａｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ２５２１０—２５２２１．ｃｅＨｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００６，１１０：【１８】ＷａｎｇＺＳ，ＬｉＦＹＨｕａｎｇＣＨ．ＰｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｈｅｍｉｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＲＳＯ；ｇｒｏｕｐｔｈｒｏｕｇｈｔｒｅａｔｉｎｇＴｉ０２ｆｉｌｍｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００１，１０５：９２１０－９２１７．ＹＹａａｃｉｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ［１９】ＷａｎｇＺＳ，ＨｕａｎｇＣＨ，Ｈｕａｎｇｅｔａ１．ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗｉｔｈｎｏｖｅｌｔｅｒｐｙｒｉａｙｌｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ】．ｅｆｆｉｃｉｅｎｔＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２００２，７１：２６１－２７１．［２０】ＭｅｎｇＱＢ，ＴａｋａｈａｓｈｉＫＺｈａｎｇＸＴ＇ｅｔａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅａｌｌａｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９：３５７２·３５７４．ｅｔａｌ。Ｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒ［２１】ＷａｎｇｓｏｌａｒＧＱ，ＺｈｏｕＸ彤ＬｉＭｒａｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｂａｓｅｄｏｎｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅａｎｄｎｏｖｅｌｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｆｏｒｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄＢｕｌｌｅｔｉｎ，２００４，３９：２１１３－２１１８．ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ［２２】［２３】戴松元，孔凡太，胡林华等．染料敏化纳米薄膜太阳电池实验研究叨．物理学报，２００５，５４（４）：１９１９．１９２６．陈炜，孙晓丹，李恒德等．染料敏化太阳能电池的研究进展阴．世界科技研究与进展，２００４，２６（５）：２７．３５．鲁厚芳，阎康平，涂铭旌．影响染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池的因素叨．现代化工，２００４，２４（１）：１６－１９．［２４】［２５】杨术明，李富友，黄春辉．染料敏化太阳能电池［Ｊ］．化学通报，２００２，５：２９２－２９６。【２６】【２７】【２８】杨宏训，黄妙良，韩鹏等．染料敏化太阳能电池研究进展［Ｊ】．材料导报，２００６，２０（９）：１２０—１２７．ＧｒａｔｚｅｌＭ．Ｄｙｅ·ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣ：ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，２００３，４：１４５—１５３．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ崔晓莉，江志裕．交流阻抗谱的表示及应用［Ｊ】．上海师范大学学报（自然科学版），２００１，３０（４）：５４＿６１．张哲，周保学，葛伟杰．染料敏化纳米ＴｉＯ，薄膜太阳能电池中的电荷复合【刀．科学通报，５０（１８）：１９２５—１９３４．Ｋｅｒｎ＆Ｓａｓｔｒａｗａｎ＆Ｆｅｂｅｒ【２９】［３０】Ｊ．ｃｔａ１．ＭｏｄｅｌｉｎｇａｎｄｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆａｙｅｓｏｌａｒｃｅＨｓｏｐｅｒａｔｅｄｕｎｄｅｒｏｐｅｎ－ｃｉｒｃｕｉｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００２，４７：４２１３－４２２５．参考文献【３１】ＢｉｓｑｕｅｒｔＪ．Ｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｉｎａｔｈｉｎｌａｙｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００２，１０６：３２５—３３３．［３２】Ｆａｂｒｅｇａｔ．ＳａｎｔｉａｇｏＦ，ＢｉｓｑｕｅｒｔＪ，Ｇａｒｃｉａ－Ｂｅｌｍｏｎｔｅ１３ｌｅｔａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｒａｎｓｐｏｒｔａｎｄｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｉｎｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｓ０１．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．Ｓ０１．Ｃｅｌｌｓ，２００５，８７：１１７．１３１．［３３】ＨｏｓｈｉｋａｗａＴ，ＹａｍａｄａＭ，ＫｉｋｕｃｈｉＲｅｔａ１．Ｉｍｐｅｄａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｔｈｒｅｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００５，５７７：３３９－３４８．［３４】ＰａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕＮ，ＭａｉｅｒＷＦ，ＧｒｌｉｔｚｅｌＭ．Ａｎｉｏｄｉｎｅ／ｔｒｉｉｏｄｉｄｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｑｕｅｏｕｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｍｅｄｉａ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１４４：８７６－８８４．【３５】ＫａｎｇＴａｅ—Ｓｉｋ，ＣｈｕｎＫｙｕｎｇ—Ｈｅｅ，ＨｏｎｇＪｉｎＳｕｐ，ｅｔａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ－ｖｏｌｔａｇｅｃｕｒｖｅｓｉｎＲｕ（ＩＩ）－ｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｗｉｔｌｌｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０００，１４７（８）：３０４９－３０５３．［３６】Ｌｏｎｇ｛）Ｃ，ＮｏｇｕｅｉｒａＡＦ＇Ｍａｒｃｏ－Ａ．ＤｅＰａｏｌｉ．Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅａｎｄｆｌｅｘｉｂｌｅｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄＴｉ０２ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ：ａｓｔｕｄｙｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００２，１０６（２３）：５９２５—５９３０．［３７】ＫａｎｅｋｏＭ，ＨｏｓｈｉＺＫａｂｕｒａｇｉ＃ｅｔａｌ。Ｓｏｌｉｄｔｙｐｅｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｕｓｉｎｇｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｒｅｄｏｘｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，５７２（１）：２１－２７．［３８】ＫｒｏｎＧＥｇｅｒｔｅｒＺＮｅｌｌｅｓＧｅｔａ１．ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｄｙｅｓｅｎｓｉｔｉｓｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ、析ｔ１１ｌｉｑｕｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｏｒｇａｎｉｃｈｏｌｅｃｏｎｄｕｃｔｏｒ［ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍ，２００２，４０３－４０４：２４２—２４６．ＳａｎｔｉａｇｏＦＦ，ＣａｎａｄａｓＪＧ，ＰａｌｏｍａｒｅｓＥ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｏｒｉｇｉｎｏｆｓｌｏｗｅｌｅｃｔｒｏｎｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｌｕｍｉｎａｂａｒｒｉｅｒｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００４，９６：６９０３－６９０７．［４０】Ｌａｇｅｍａａｔ】，ＦｒａｎｋＡ】．Ｉｎｆｌｕｃｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔ，ａｎｄｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｍｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ：Ａｓｔｕｄｙｂｙｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅａｎｄｏｐｔｉｃａｌｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２０００，１０４：２０４４—２０５２．［４１】ＳｃｈｗａｒｚｂｕｒｇＫＷｉｌｌｉｇＥＯｒｉｇｉｎｏｆｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅａｎｄｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｈｅｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｅｌｅｃ打ｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌａｒｃｅｌｌ阴．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，１９９９，１０３（２８）：５７４３—５７４６．【３９】参考文献［４２］ＳｃｈｗａｒｚｂｕｒｇＫＷｉｌｌｉｇＥＤｉｆｆｕｓｉｏｎｉｍｐｅｄａｎｃｅａｎｄｓｐａｃｅｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｉｎｔｈｅｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌａｒＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００３，１０７：３５５２－３５５５．ｃｅｌｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ［４３】Ｆａｂｒｅｇａｔ－ＳａｎｆｉａｇｏＦ’Ｇａｒｃｉａ－Ｂｅｌｍｏｎｔｅ１３ＩＢｉｓｑｕｅｒｔＪ，ｃｔａ１．Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｉｎｔｈｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｒａｎｓｐｏｒｔ，ｃｈａｒｇｅｓｔｏｒｇｅ，ａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒＴｉ０２／ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｙｓｔｅｍｂｙｉｍｐｅｄａｎｃｅｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００２，１０６：３３４—３３９．［４４】Ｚａｂａｎ八ＭｅｉｅｒＡ，ＧｒｅｇｇＢＡ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｓｈｏｒｔ－ｒａｎｇｅＢ，ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｉｎｎａｎｏｐｏｒｏｕｓＴｉ０２１９９７，１０１：７９８５－７９９０．ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈ，ｒｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ［４５】ＨｏｓｈｉｋａｗａＴ’ＹａｍａｄａＭ，ＫｉｋｕｃｈｉＲｅｔａ１．Ｉｍｐｅｄａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅＵｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００５，１５２（２）：６８—７３．ＡＮＭ，ＰａｌｏｍａｒｅｓＥ，ＨａｑｕｅＳＡ，ｅｔａ１．Ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｖｅｒｓｕｓ［４６】Ｇｒｅｅｎｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｉｎｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｅｍｐｌｏｙｉｎｇｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２ａｎｄＳｎ０２ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ［４７】ＨｕａｎｇＳＹＳｃｈｌｉｃｈｔｈｂｒｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００５，１０９：１２５２５·１２５３３．ｓｏｌａｒＱＮｏｚｉｋＡＪ，ｅｔａ１．ＣｈａｒｇｅｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｉｎＴｉ（３２ｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ［４８】【４９】【５０】Ｂ，１９９７，１０１：２５７６·２５８２．曹楚南，张鉴清．电化学阻抗谱导论Ｄ叼．北京：科学出版社，２００２．吴浩清，李永舫．电化学基础［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００４．ＢａｒｄＡＪ，ＦａｕｌｋｎｅｒＬＲ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（邵元华，朱果逸，董献堆等译）Ｄ川．北京：化学工业出版社，２００５．［５１】ＨａｕｃｈＡ，ＧｅｏｒｇＡ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｃｈａｒｇｅ—ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎａｔＡｃｔａ，ｔｈｅｐｌａｔｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎ２００１，４６：３４５７．３４６６．ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄＪｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ［５２］ＢａｒｓｏｕｋｏｖＥ，ＭａｃｄｏｎａｌｄＲｏｓｓ．ＩｍｐｅｄａｎｃｅＳｅｃｏｎｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｔｈｅｏｒｙ，Ｊｅｒｓｅｙ：ＪｏｈｎＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ａｎｄＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００５［５３】ＷａｎｇＱ，ＭｏｓｅｒａｎａｌｙｓｉｓｏｆＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＥｄｉｔｉｏｎ［Ｍ］．ＮｅｗＪＥ，Ｇｒ蕴ｔｚｅｌＭ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌａｒｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００５，１０９：１４９４５·１４９５３．［５４】ＦｉｓｈｅｒＡＣ，ＰｅｔｅｒＬＭ，ＰｏｎｏｍａｒｅｖＥＡ，ｅｔａ１．Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅｂａｃｋｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓｉｎｄｙｅ．ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉＯ．ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ叨．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈ＇ｒｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２０００，１０４：９４９．９５８．参考文献【５５】ＤｌｏｃｚｉｋＬ，Ｉｌｅｐｅｒｕｍａ０，ＬａｕｅｒｍａｎｎＩ，ｅｔａ１．Ｄｙｎａｍｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｏｌａｒｃｅｉｌｓ：ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙｉｎｔｅｎｓｉｔｙｍｏｄｕｌａｔｅｄｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙ’ｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，１９９７，１０２：１０２８１—１０２８９．【５６】ＰｅｔｅｒＬＭ，ＷｉｊａｙａｎｔｈａＫＧＵ．ＩｎｔｅｎｓｉｔｙｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌｅｎｇＩｈｉｎｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｓｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９９，ｌ（１２）：５７６·５８０．［５７】Ｓｃｈｌｉｃｈｔｈ６ｒｌＧＨｕａｎｇＳＹＳｐｒａｇｕｅＪ，ｅｔａ１．Ｂａｎｄｅｄｇｅｍｏｖｅｍｅｎｔａｎｄｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｉｎｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ：ａｓｔｕｄｙｂｙｉｎｔｅｎｓｉｔｙｍｏｄｕｌａｔｅｄｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，１９９７，１０１：８１４１－８１５５．Ｓｃｈｌｉｃｈｔｈ６ｒｌＩｊＩＰａｒｋＮＧ，ＦｒａｎｋＡＪ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｈａｒｇｅ·ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，１９９９，１０３：７８２—７９１．ＦｒａｎｃｏＧ，Ｇｅｈｒｉｎｇ五ＰｅｔｅｒＬＭ，ｅｔａ１．Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ—ｒｅｓｏｌｖｅｄｏｐｔｉｃａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｉｎｊｅｃｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓｉｎｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，１９９９，１０３：６９２－６９８．ＨａｇｕｅＳ，ＴａｃｈｉｂａｎａＹ，ＫｌｕｇＤ凡ｅｔａ１．Ｃｈａｒｇｅｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｉｎｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｕｎｄｅｒｅｘｔｅｒｎａｌｌｙａｐｐｌｉｅｄｂｉａｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，１９９８，１０２：１７４５－１７４９．史美伦．交流阻抗谱原理及应用［Ｍ】．北京：国防工业出版社，２００１．张志远．基于均匀分步点的模拟退火算法［Ｊ】，重庆大学学报（自然科学版），２００３，２６（１０）：１２０．１２３．王凌．智能优化算法及应用【Ｍ】．北京：清华大学出版社，２００１．ＳｍｅｓｔａｄＧＴｅｓｔｉｎｇｏｆｄｙｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄＴｉ０２ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓⅡ：Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｖｏｌｔａｇｅｏｕｔｐｕｔａｎｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ．ＳｏｌＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒＳｏｌＣｅｌｌｓ，１９９４，３２：２７３．２８８．Ｇ霍兹（赵辉等译）．纳米材料电化学【Ｍ】．北京：科学出版社，２００６．５１［５８】［５９】［６０】［６１】［６２】［６３】【６４】№５】发表论文和参加科研情况说明发表论文和参加科研情况说明发表的论文：［１］巩峰，王富民，李成亮．“ＩｍｐｅｄａｎｃｅＤｙｅ．ＳｅｎｓｉｔｉｚｅｄＳｏｌａｒＡａｎａｌｙｓｉｓｏｆＩｎｔｅｒｎａｌＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＣｅｌｌｓ”，《绿色化学科学与工程和过程系统工程国际论坛论文集》，２００６年１０月［２］王富民，巩峰，李成亮．“染料敏化太阳能电池的内部阻抗分析”，《天大学报》，２００７年３月［３］王富民，石战胜，巩峰，酒金亭，ＡＤＡＣＨＩＭｏｔｏｎａｒｉ．“ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＡｎａｔａｓｅＴｉＯ．ｂｙＳｕｒｆａｃｔａｎｔ．ＡｓｓｉｓｔｅｄＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＣｏｎｔｒｏｌＭｅｔｈｏｄ”，《化学工程学报》，２００７年（已录用）参与的科研项目：本人参与了天津市自然科学基金资助项目（０６ＹＦＪＭＪＣ０５０００）．致谢致谢本论文的工作是在导师王富民副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。王老师严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响，使我受益匪浅。在此，衷心感谢王老师对我的关心和指导。特别感谢我的家人一直以来的理解、支持和帮助，感谢所有对本人学习和生活给与支持和帮助的老师和同学们。２００７年６月染料敏化太阳能电池阻抗分析

作者：

学位授予单位：

巩峰天津大学

1.学位论文 陈尧 染料敏化太阳能电池阳极的制备与性能研究 2008

染料敏化太阳能电池(DSSC)以其可持续发展性、环境友好性和简单的制备工艺以及低成本等优点成为世界范围内的研究热点。DSSC光电转化效率受阳极的制备方法和工艺影响甚大，优化阳极增强光吸收、减少电子复合成为研究的重点。论文研究了DSSC光阳极的制备、优化及改性。利用提拉法、水热法等制备了TiO2光阳极，并对TiO2进行离子(N、Al3+、Ni2+、Zn2+)掺杂改性；同时研究了ZnO光阳极的制备工艺。对相应的光阳极材料进行相结构和表面形貌表征，并测试了基于不同光阳极的DSSC光电转化性能和电化学性能。 研究表明，以TiO2作为阳极的DSSC的电性能优于以ZnO作为阳极的DSSC。本文在170℃水热TiO2，研磨浆料的时候不加乙酰丙酮和乳化剂OP的情况下获得了最高光电转化效率的DSSC，达6.37％；在乙酸锌与三乙醇胺的物质的量比为1：16时获得了以ZnO作阳极的DSSC中最高光电转化效率，达1.83％。 结果表明，适当厚度TiO2致密膜能够同时提高短路电流和开路电压。适当的光阳极膜厚可以有效提高开路电压。170℃水热法制备的TiO2光阳极具有最高的光电转化效率。N掺杂TiO2的DSSC开路电压随着掺N量的增加而增加，短路电流密度随之先增大后减小，填充因子比未掺N的有显著提高；而金属离子Al3+、Ni2+、Zn2+的掺杂并不能提高DSSC的性能。在强碱制备ZnO的DSSC中，片状ZnO光阳极组成的DSSC短路电流密度大，开路电压随盐碱比减小而增大。碱路径制备的电池比酸路径的短路电流密度大。弱碱制备ZnO的DSSC填充因子较大，开路电压随盐碱比减小而增大。通过复阻抗分析，以ZnO作阳极的DSSC三相界面电阻很大，因此其光电转化效率较低于TiO2作阳极的DSSC。

2.期刊论文 王富民.巩峰.李成亮.WANG Fu-min.GONG Feng.LI Cheng-liang 染料敏化太阳能电池的内部阻抗分析 -天津大学学报2007,40(3)

为了进一步研究染料敏化太阳能电池的性能与内部阻抗的关系,应用电化学阻抗谱来研究电池内部电子转移过程的阻抗特性.结合适当的等效电路和理论模型对电池的阻抗谱图进行分析,结果表明,电池的内部阻抗主要来自至少3个方面:高频区域为铂和电解质界面的阻抗;中频区域为电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗;低频区域为电解质内部的扩散阻抗.其中电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗是影响染料敏化太阳能电池内部阻抗的主要方面,电解质的扩散对电池内部阻抗的影响较小.

3.学位论文 唐西胜 超级电容器储能应用于分布式发电系统的能量管理及稳定性研究 2006

双电层超级电容器兼具蓄电池能量密度大和电解电容器功率密度大的优点，循环寿命长、储能效率高、充放电速度快、高低温性能好、环境友好，具有卓越的储能潜力。本文以光伏系统为例，研究了超级电容器储能以及超级电容器蓄电池混合储能在分布式发电系统中的应用；并探讨了超级电容器对分布式电力系统小信号稳定性的改善作用。 介绍了太阳能电池及光伏系统的特性，给出了一种基于dD dP 的最大功率点跟踪控制策略及其理论依据。介绍了超级电容器工程用等效电路模型，构建了超级电容器储能独立光伏系统，并进行控制环节和能量管理过程设计。仿真及实验表明，超级电容器的充放电效率高达92.5％，所用的MPPT 方法具有较好的跟踪速度和精度，系统在光伏发电功率波动和负载功率脉动时，呈现出良好的稳定性。 建立了超级电容器蓄电池直接并联储能的等效模型，针对脉动负载，分析了储能系统的性能改善及其影响因素。对三种混合储能结构进行了理论分析、仿真和实验。 在有源式混合储能结构中，采用了一种蓄电池近似恒流放电控制策略，蓄电池只以脉动负载的平均功率输出，放电过程具有明显的优化效果。 提出了将超级电容器蓄电池混合储能应用于光伏等分布式发电系统，以优化蓄电池的充放电过程。将光伏阵列及充电控制器等效为脉动电流源，分析了混合储能的响应。提出了一种无源式混合储能方案，可以较好地优化蓄电池的充放电过程。给出了一种有源式混合储能方案，并提出了一种蓄电池优化充电控制策略。对两种储能结构进行了仿真分析和实验验证。 分析了混合储能的技术经济性。驱动脉动负载时，蓄电池的输出电流峰值远小于负载的脉动电流峰值，可以减少蓄电池组的配置容量，降低安装成本。利用超级电容器的储能能力和并联控制器的变流控制作用，可以减少蓄电池的充放电小循环次数，减小放电深度，延长蓄电池的使用寿命，降低运行成本。 探讨了直流分布式电力系统的小信号稳定性问题。分析了恒功率负载的负阻性以及各种功率模块之间较强的相互作用对系统稳定性的影响。介绍了稳定性的阻抗分析法，包括稳定禁止区域、阻抗规范，以及稳定裕度的测试等。超级电容器的等效源阻抗很小，本文提出，将超级电容器与系统中的直流母线并联，以降低源输出阻抗，使系统环路增益的奈氏曲线远离禁止区域，从而提高稳定性能或带载能力。并以光伏系统的实例分析证实了可行性。

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1360987.aspx

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