江西科技师范学院
毕业设计（论文）
题目（中文）： 中性笔的发展及研究现状 （外文）：The development and research of Gel ink pen
院（系）： 化学化工学院 专 业： 应用化学 学生姓名： 黄斌 学 号： 20072355 指导教师： 雷海峰 丁海新
2011年 03 月 10日
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目录
引言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 1.中性笔的发展„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 2.中性笔的研究现状„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1笔头对出墨量的影响„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.1笔头的碗口与球珠的间隙„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.2球座体环槽的体积„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.3球座体油槽与小孔的面积„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.4球珠的表面情况„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2墨水配方的研究„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2．1着色剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2．2润湿剂和分散剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 2.2．3流变调节剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 2.2．4消泡剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 2.2．5润滑剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9 2.2．6缓蚀防绣剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9 3.中性笔发展展望„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
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中性笔的发展及研究现状
江西科技师范学院化学化工学院07应化2班 黄斌 指导老师：丁海新
摘要：本文介绍了中性笔的起源及国内发展状况，初步讨论了中性笔笔头对出墨量的影响和中性墨水体系中的各助剂——润湿剂、分散剂、流变调节剂、消泡剂、润滑剂、缓蚀防锈剂的作用和选择。中性笔生产技术主要是笔头和墨水的研制，在于笔头与墨水的匹配和满足一定黏度表面张力PH值书写性能等要求且稳定的墨水体系的调配。
关键词：中性笔 发展 助剂
引言
中性笔(GELINK PEN，又称中性墨水笔)是属于圆珠笔一类的书写工具。利用球珠滚动带出书写介质(墨水或油墨)的书写工具统称为圆珠笔。其书写介质为油性的称为圆珠笔；其书写介质为水性的称为水性圆珠笔(水性墨水笔)亦称滚珠笔、宝珠笔；其书写介质的粘度介于水性和油性之间的称为中性笔。中性笔是目前国际上流行的一种新颖书写笔，是综合应用胶体、表面活性剂、高分子化学等学科原理的高科技产品。由于中性笔墨水中添加了触变剂，故在书写时墨水粘度降低，停止书写时墨水粘度显著加大
所谓中性笔的“中性”之意是指它的墨水黏度介于油性圆珠笔油墨的黏度(1000-20000mpa.s.)与水性墨水黏度(<10mpa.s.)之间。中性墨水以颜料为主要着色剂，与传统的全染料型墨水相比，具有优异的耐光、耐水与耐温性能，其书写润滑流畅，墨迹收敛坚牢，可做永久保存，同时还具有墨水流量均匀，脱帽时间长等特点。中性笔虽同属圆珠笔类产品，其书写原理、笔头结构、加工工艺等与传统的油性圆珠笔大同小异，但因采用墨水性能差异，对笔头有特殊的要求，因而中性墨水的研制开发难度较大，目前国际上有日本、美国、德国、韩国等国生产中性墨水，以日本的为最佳。中性墨水的研制开发关键是：墨水的配方，尤其是中性墨水的稳定性研究，是中性墨水研究的焦点。其研究途径是通过加入各种润滑剂、分散剂和流变调节剂等助剂使中性墨水达到我们所需要的稳定体系。
1 中性笔的发展现状
中性笔全称“水性颜料中黏度圆珠笔”，起源于日本，由日本的樱花(SAKURA)株式会社于1984年研制成功称为“BALLSIGN”的产品并推向市场。由于中性笔兼具自来水笔和圆珠笔的优点，书写手感舒适，因此颇受人们的喜爱，近年来发展迅速，大有取代
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圆珠笔之势。日本将中性笔归入水性圆珠笔的范畴，从90年代中期开始，日本的中性笔行业飞速发展，中性笔在水性圆珠笔中所占的比例已近70％，目前，日本水性圆珠笔(包括中性笔)与圆珠笔的比例正由90年代中期的1：2逆转为2：1，看来，今后这一趋势还会明显地逆转[1]。
就我国而言，90年代中期，温州有一企业开始批量生产中性笔，当时由于工艺不十分成熟等原因而导致的质量不稳定，因此未能在国内形成市场。此后宁波贝发公司采用进口笔尖、进口的墨水和浮塞脂，开始成功地批量生产中性笔，其产品主要销往国外。随后，昌隆、爱好、乐美、成路、白金、百能、晨光等颇具实力的制笔企业相继开始生产中性笔，其笔尖、墨水也依赖进口。近几年，中性墨水笔在我国发展迅速，大有取代圆珠笔之势，许多制笔企业都转入生产中性圆珠笔，生产逐步增加，形成了产销热。2004年中性墨水圆珠笔的产量约达40亿余支，约为圆珠笔总产品量的三分之一，其中60%以上出口，而国内市场的需求量也正在逐步地上升，从产量和销售量看，我国也成了中性墨水笔的生产和销售大国。2005年，我国中性墨水圆珠笔的产量已超50亿支，约为圆珠笔总产品量的二分之一，其中60%以上出口。国内市场的需求量也正在逐步地上升，从产量和销售量看，我国已成为中性笔的生产和销售大国。全国从事制业的职工五十万余人，2004年我国制笔行业向国外市场提供的笔类产品(包括制笔产品、墨水、零件)的直接销售值约达113亿元之多，其中出值约68.6亿元，向国内市场的直接销售值约达44.4亿元，产品远销100多个国家和地区。近几年自来水笔的产量居世界第一位(1.65亿支左右）圆珠笔的产量是50亿支，居世界第一位，活动笔的年产量为5亿支，居世界第三位。我国各种类产品的产量和出口量均已占世界第一，中国的笔行业已成为世界制笔业的生产和出口大国。虽然，我国已成为制笔大国，但还不是制笔强国，因为生产的技术、材料，特别是墨水与笔头有得到充分解决，我国的笔类制品大都属于普及型产品，产品价位较低，而高档产品市场为国外公司所占据。
由于中性墨水笔的特殊性能及其它的种种原因，目前我国的中性笔的生产主要存在三个问题： (一)笔头主要依赖进口。(二)中性墨水主要依赖进口。(三)装配机，我国仅生产单机，加工精度和效率低。中性墨水虽有多家企业在研制，但国产中性墨水的质量不尽人意，品种少，不能满足制笔行业的需求，无法取代进口中性墨水。所以正在成为手写笔主流的中性笔，其墨水问题就变为突出。按目前我国中性墨水的需求量，一年进口中性墨水800多吨(每吨中性墨水进口价为1．2万美元)需花去1000多万美元。因此中性墨水的研制、开发市场前景和经济效益十分可观。并且中性墨水的研制开发成
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功，将为我国争创世界制笔强国做出积极贡献[2][3][4]。
2 中性笔的研究现状
2.1笔头对出墨量的影响
2.1.1笔头的碗口与球珠的间隙
笔头碗口与球珠的间隙分为两个方面，即径向的间隙和轴向的间隙。径向间隙是指球珠与球座体的球座内径之间的间隙，轴向间隙是指球珠与碗口之间沿轴心方向的间隙。对于径向间隙来说，在书写过程中，由于碗边的磨损，碗口口部的间隙可能会变大写，但其内部的间隙通常是没有变化的，会形成类似喇叭行的通路。而轴向间隙则会随着球珠与球座碗底的磨损增大而变大。
从表面上来看，径向间隙越大意味着出口越大，出墨量也应该大，但实际上真正决定出墨量大小的是轴向间隙，因为轴向间隙的大小相当于墨水供应来源的大小，而径向间隙只是起到了辅助的作用。对于笔头的轴向间隙应该控制的范围，要分别球珠规格的大小、墨水或油墨的黏度不同而具体设置,根据已公开的专利检索,在JP114582/1994中提到了笔头的轴向间隙d≤0.05mm；在JP160441/1996中认为对于中黏度圆珠笔的轴向间隙最好控制在10～35μm；在JP347255/2004中专门针对球珠为Φ0.3及以下的笔头轴向移动量应该控制在3～18μm，最好为4～15μm。 2.1.2球座体环槽的体积
环槽是一个由球座钻加工所形成的圆锥体和圆柱体结合部与球珠压珠配合后所形成的横截面为近似三角形的圆环空间。环槽大小与出墨量的大小成正比，它相当于一个储存墨水的中转小仓库，对于控制出墨量的稳定性和快速书写时的出墨连续性起到十分关键的作用。影响出墨量大小还有一点很重要，那就是环槽和油槽贯通面积的大小，尤其是在经过一定长度的书写（出现磨损）后，其环槽和油槽贯通面积大小的变化将决定出墨量大小的变化。 2.1.3球座体油槽与小孔的面积
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球座体油槽与小孔的面积在设计笔头内部结构尺寸时，会根据不同规格球珠及其墨水的状况，相对应地确定不同匹配的数据，油槽可以有三条、四条、五条、六条等等，小孔直径由Φ0.17～Φ0.6不等。球座体油槽与小孔经加工以后基本不会发生什么变化，因此对于出墨量大小的影响而言应该呈较弱的正向关联性。但是，油槽的宽度和长度，特别是涉及与环槽贯通部分的面积大小，对于出墨量大小的影响还是有较大的关系[5]。 2.1.4球珠的表面情况
以目前普遍使用的碳化钨球珠为例，其表面粗糙度通常在Ra0.01～0.08μm，达到镜面的程度，但是，碳化钨球珠是通过粉末冶金加工工艺高温烧结而成，表面存在大量的微孔，每个球珠表面的微孔多少、大小和深浅都不一样。因此，比前面几个因素基本相似的状况下，球珠表面情况对出墨量大小的影响就会显现出来。
2.2墨水配方的研究
中性墨水的研制开发关键是：墨水的配方；与配方匹配的加工工艺；墨水与笔头的匹配。在配方的研制中，要使墨水有适当的粘度、表面张力、pH值，既确保笔流畅不泄漏，又确保墨水的耐光、耐水、耐热、耐寒、保湿性、渗透性，同时要解决墨水的稳定性，较长时间的保存而墨水不变质，不出现分层、沉淀，还要确保墨水的安全性，无毒，无腐蚀性[6][7]。 2.2.1 着色剂
颜色是由物体发射、反射或透射的光波通过视觉产生的印象，墨水中颜色的产生有赖于着色剂的加入。在墨水中，最重要的的成分是着色物质，我们通常称之为色料。色料按其在
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溶剂中的溶解性能可分为颜料和染料两大类。颜料包括无机颜料(如炭黑、氧化钦、氧化铁红、金属粉等)和有机颜料:酞青蓝(C.1.74160);酞青绿(C.1.74260);C.1.颜料红5、22、38、48、49、53、57、81、104、146、345等;C.1.颜料黄1、3、12、13、14、17、34、55、74、83、95等;C.1.颜料橙5、13、16等;C.1.颜料紫3、19、23、50等。对黑色中性墨水，一般全部用炭黑或以炭黑为主再辅配黑色染料。为了获得理想效果，采用高色素酸性炭黑作为着色剂，因为该类炭黑粒径小、黑度高。酸性染料、直接染料等都可用在中性墨水中，但为了获得较好的耐水性，主要选择直接染料，如C.1.直接黑17、19、22、32、51、71、154、168等；c.1.直接黄4、26、44、50等:C.1.直接红1、4、23、37、39、44、75、80、81、225、226、227等;C，1.直接蓝1、15、71、86、106、199等。
着色物质采用水溶性染料，所配制的墨水下水流畅，不会发生堵笔现象，配制工艺简单，成本较低；但是其缺点是色度较差，书写的字迹色泽较差，耐水性、耐光性不好，所以一直以来在中性笔墨水中不主张使用染料墨水。如果使用染料墨水，一般被认为是劣质产品。必须采用优质分散型颜料作为着色物质。 2.2.2 润湿剂和分散剂
润湿是指固体表面上的气体(或液体)被液体或另一种液体取代的现象。由于水有相当高的表面张力(72.6mN／m)，润湿表面的特性较差。为了使水性墨水能对固体表面进行润湿，需要在中性墨水中加入润湿以改变体系的界面张力。
理想的分散体系是具有“一次”粒子的颜料分散状态。但在存放过程中非常容易发生粒子的聚集或絮凝，同时在实际生产中也很难制得这些产品。颜料分散工艺中通常需要添加具有表面处理功能的分散剂，当分散剂吸附在颜料表面时，另一端非极性的碳氢键便会附着在颜料四周，降低了颜料表面张力。
使用于中性墨水中的着色颜料，都是由数百个到数千个一次粒子凝聚起来的二次粒子组成的。润湿、分散剂的作用就是使颜填料中的二次粒子离解成一次粒子。因此，中性墨水中颜料的分散稳定包括润湿、分散和稳定三个过程。能否制得稳定的色浆是制造中性墨水的关键。颜料粒子能够在将其润湿的介质中分散，在不能将其润湿的介质中很难分散。根据杨氏方程式，为使颜料成为良好稳定性的分散体，首先要使颜料粒子为介质所润湿，添加润湿剂降低其表面能，使介质更易浸润在粒子表面。接着借助于强有力的分散设备以降低颜料粒径。最后使已分散的颜料粒子具有良好的分散稳定性，在介质中不发生再凝聚或絮凝现象;在放置过程中仍保持较低的黏度，即良好的流变性能。润湿剂和分散剂一般使用阴离子及非离子型，
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复配型的效果更好[8] [9] [10]。 2.2．3流变调节剂
选择合适的流变调节剂是墨水配方的重要环节。为保障墨水有一定的稠度和黏度，具有触变性和较强的假塑性;在低剪切速度时有较高的粘度，保证笔芯中墨水不渗漏;在高剪切速度时有较低的黏度，使书写流畅而不滞笔，都会用到流变调节剂。
用于调节墨水的流变行为的物质很多，以天然的胶质物和有机合成物最常用。天然胶质物有淀粉、糊精、动植物胶类；有机合成物有合成树脂类、聚丙烯酸类。他们都有较好的假塑性和和拉丝性能，可以用于研制各种性能要求的墨水。但选配是有难度的，有的热稳定性差，有的冻融稳定性不佳，偶的在粒子表面使颗粒膨胀产生凝聚。因此调节剂的加入不仅要充分考虑发挥其本身的特性，而且还应考虑会不会对颜料的分散性产生负面影响。选择流变调节剂首先，要选择流变调节剂的种类，不同类型的流变调节剂由于含有不同的官能团，和墨水中的其他组分可能发生相互作用，使墨水发生分层或沉淀，影响墨水的性质；其次，要控制流变调节剂的平均相对分子质量；第三，要控制流变调节剂的用量，量太小时稳定性差，量太大时黏度增加，破坏了比的可书写性；第四，还要注意毒性和腐蚀性，使用后可讲解、无污染是现代社会对墨水的基本要求，因此墨水的配方中也已尽量减少有毒和腐蚀性成分的使用
[11] [12] [13] [14]
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中性墨水表观粘度随着流变助剂添加量的增加而增加，表观黏度太低，开始书写出墨量较大，而后逐渐减小，书写过程中有帅点情况，对球珠磨损较严重；表观黏度太大，书写过程出墨量较小，对球珠磨损较严重，不适合超长划线。中性墨水的表观黏度在28mPa·s左右时对普来米克670ss/05cc笔头最为适合[15]。 2.2.4 消泡剂
中性墨水中包含了许多表面活性剂，如润湿剂、分散剂、增稠剂等，它们都有起泡倾向。而在灌装过程中，起泡将干扰灌装的质量，使书写中断。因此，中性墨水中必须添加消泡剂。常用的消泡剂是易于在溶液表面铺展的液体，其表面张力较低，一般起一下作用：首先，降低液膜局部表面的表面张力，使这个局部位置的液膜迅速变薄至破裂；其次，降低表面黏度，促进液膜排气，从而缩短液膜的寿命，如磷酸三丁脂，当它插入界面膜时，使界面的表面活性剂分子间的内聚力降低。常用消泡剂多数是下列物质以不同手段制成的混合物。
油脂类：蓖麻油、胡麻油、亚麻仁、油动物油等。
醇类：聚氧乙烯醇及其衍生物、聚氧乙烯醇水合物、2-乙基己醇和其他长链醇。
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磷酸酯类：磷酸三丁脂、辛基磷酸钠，磷酸三（丁氧乙基）脂。
聚硅氧烷类：三甲基硅油、二甲基聚硅氧烷、硅酮膏、聚硅氧烷乳液、聚硅氧烷粉末、氟硅氧烷等。
有机极性化合物：聚丙二醇、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物[16]。 2.2.5 润滑剂
润滑剂的加入是为了降低球珠与座体间的摩擦，使动能损失达到最小，以得到更舒适的书写手感。在润滑剂的寻求上主要以大相对分子质量的润滑剂或润滑脂，辅配以添加剂、表面活性剂，合理配合以得到较好效果。中性笔墨水由于较高的黏稠度，所以使用的助剂、溶剂要为极性大、润湿效果特别显著的醇类（如丙三醇）、有机醚类为主，以有效的打破墨水交织物的牵扯力，还可以选择适合颜料分散的有机溶剂等，也可以辅配一定量的表面活性剂，来调整墨水的间歇性能、连续书写性能及出墨量2.2.6 缓蚀防绣剂
因加工技术等原因，中性笔笔头大多采用铜合金，而中性墨水采用水性体系。若在墨水体系中不加人缓蚀剂，墨水注人笔芯后，会因对笔头的腐蚀而影响笔的使用。缓蚀剂一般采用苯并三哇及其衍生物、环己胺硝酸盐等具有防铜锈作用的化合物[18]。
[17]
。
3 中性笔发展展望
中性笔墨水的组合物一般包括着色物质、着色乳化树脂、分散剂、水溶性有机溶剂、假缩性赋予剂、防腐剂等。中性笔墨水中的找色物质为色素炭黑或有机颜料，颜料型墨水书写的字迹具有优良的耐光和耐水性，但由于色素炭黑和有机颜料均不溶于水，需要在分散剂、专用助剂的作用下，用专用磨具长时间研磨，才能最终制成产品。即使如此，由于颜料粒子呈微细的颗粒，通过预着色乳化树脂分散在水中，稳定性较差，长期储存会引起着色物质的分离或沉淀，必然产生堵笔现象。
现在尽管利用纳米级的粉碎、分散、乳化等技术手段，研制出纳米超微高级碳素和颜料型中性笔墨水，但是所用的设备价格昂贵，大多从德国进口，制造工艺复杂，成本相应较高。所用的原料如颜料、分散剂等也是依赖从日本等国进口，国产颜料难以达到制备中性笔墨水的要求。如刘守军等发明的无树脂中性笔墨水，润湿剂采用日本圣诺普科有限公司的SN-WET992润湿剂，增稠剂采用韩国罗斯特株式会社的HISOLD206缔合型丙烯酸脂增稠剂、HISOLD105缔合型丙烯酸脂增稠剂和美国海明斯的RHEOLATE430增稠剂中的一种或几种。
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中性笔的出现是现代科技发展到一定阶段的产物。中性笔的问世时间毕竟不长，笔芯的生产工艺和所用墨水的性能仍有待进一步该进。由于中性笔仍处于不定型期，随着笔种的不断变化，国外进口墨水也在逐步的改进、替换、调整、提高使墨水的研究更加困难。中性笔的研究开发也不是一件一劳永逸的事情，我们需要随时盯住市场的发展变化有的放矢的针对开发，还要研究和探研墨水机理、结构变化和采用新技术、新辅配设备的同步配置，不断摸索工艺实验，调整产品结构，使性能不断提高，成本不断下降，产品更加环保，符合可持续发展的基本国策，可以说中性笔墨水的研究和开发仍将是一件长期的艰苦性工作[19-20]。
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The Development and Research of Gel Ink Pen
Abstract：This paper introduced origin and status of inland development of gel ink pen, we have discussed the influence of nib to the quantity of ink and various accessory ingredient in neutral ink—the effect and choice of wetting agent、dispersing agent、rheology regulator、antifoaming agent、lubricating agent and corrosion inhibition antirusting agent. The main technology of gel ink pen is how to manufacture nib and ink, knowing how to mix stable ink system to satisfy the property of writing.
Words: Gel Ink pen Development Additives
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