*CN103114208A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103114208 A(43)申请公布日 2013.05.22
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310077746.8(22)申请日 2013.03.12
(71)申请人绵阳铜鑫铜业有限公司
地址610000 四川省绵阳市游仙经济开发区
三江路一号（经开区管委会办公楼）(72)发明人俞建秋 陈伟 刘汉玖 孙淑锐杨钊 黄伟萍 黄勇泉 柏茂田张代强(74)专利代理机构成都行之专利代理事务所
(普通合伙) 51220
代理人梁田(51)Int.Cl.
C22B 15/14(2006.01)C22B 7/00(2006.01)B21B 1/46(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页权利要求书1页 说明书6页
(54)发明名称
一种用再生铜生产无氧铜杆的方法(57)摘要
本发明公开了一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，包括以下步骤：A．将再生铜投炉，加热熔化；B．精炼，去除金属杂质；C．天然气还原，得到纯铜；D．加入稀土和复合脱氧剂后出铜；浇铸，E．经连铸连轧得到无氧铜杆。本发明的优点在于：相对于传统的上引法，能够利用容易获得的再生铜作为生产原料，而且一次能够处理大量再生铜，克服了上引法能以再生铜为原料，生产成本高，生产效率低的不足；采用天然气还原替代插木还原，更加环保，成本更低，而且体力劳动量小，克服了插木还原劳动条件恶劣的缺陷。CN 103114208 ACN 103114208 A
权 利 要 求 书
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1.一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于，包括以下步骤：A．将再生铜投炉，加热熔化；B．精炼，去除金属杂质；C．天然气还原，得到纯铜；
D．加入稀土和复合脱氧剂后出铜；E．浇铸，经连铸连轧得到无氧铜杆。
2.根据权利要求1所述的一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤A中，将炉温提升至1300℃后，将再生铜投炉，在投炉过程中炉温保持1100℃~1150℃，投炉完成后，将炉温提升至1230℃，使再生铜熔化，再生铜熔化时，风量燃料体积比保持为6:4。
3.根据权利要求1所述的一种用再生在铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤B中，向炉内加入低硫焦炭进行第一次精炼后除渣，然后向炉内加入石英、磷铜或氧化硼进行第二次精炼后除渣，最后向炉内加入石灰和/或苏打，或者石灰和/或苏打、Fe2O3和石英进行第三次精炼后除渣。
4.根据权利要求3所述的一种用再生在铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤B中，低硫焦炭与再生铜的重量比为2:1000，石英、磷铜或氧化硼与再生铜的重量比为1.5:1000，石灰和/或苏打，或者石灰和/或苏打、Fe2O3和石英与再生铜的重量比为1:1000。
5.根据权利要求3所述的一种用再生在铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤B中，精炼期间向铜水内鼓风，鼓风压力为0.3~0.5Mpa，并保持炉温1200℃~1250℃，铜水温度1150℃~1170℃。
6.根据权利要求1所述的一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤D中，所述稀土为独居石，所述复合脱氧剂为至少包括氧化锂、磷灰石、磷铜和萤石的混合物，稀土与再生铜的重量比为1:1000，复合脱氧剂与再生铜的重量比为1:1000。
7.根据权利要求1所述的一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤D中，出铜时，在铜水表面覆盖木炭，木炭与再生铜的重量比为3:1000。
8.根据权利要求1所述的一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤E中，浇注温度为1120℃~1140℃，通过连铸得到的铸坯的横截面积为2400mm2~2600mm2。
9.根据权利要求1所述的一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤E中，在连轧后对铜杆进行清洗，清洗液为酒精与软水的混合液，pH值为8.5~10，酒精质量浓度为6%。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的一种用再生在铜生产无氧铜杆的方法，其特征在于：所述步骤C中，将天然气与空气、氮气或水蒸气中至少一种混合后，增压到0.0039Mpa~0.0049Mpa后，通过供气管插入铜水中进行还原，还原时间1~2小时。
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说 明 书
一种用再生铜生产无氧铜杆的方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及金属冶炼领域，具体涉及一种用再生铜生产无氧铜杆的方法。
背景技术
铜是一种重要的有色金属，广泛应用于各个领域。随着科技水平的发展，各个领域
对铜的纯度都提出了越来越高的要求。无氧铜杆是不含氧也不含任何脱氧剂残留物的纯铜，广泛用于制造电气线缆。
[0003] 现有的无氧铜杆制造方法为上引法，用这种方法生产的无氧铜杆质量稳定。但是上引法工频炉没有精炼程序，不能冶炼废铜线和原料紫杂铜。上引法对原料铜的要求很高，而且上引法的生产效率比较低，要想大量生产需要投入多套生产设备。 [0004] 申请号“200810023701.1”的发明专利“一种高纯铜及低氧光亮铜杆的生产方法”公开了一种高纯铜的生产方法和低氧光亮铜杆的生产方。其方法主要包括废铜熔化，精炼去除金属杂质，插木还原三个步骤，最终得到高纯铜和低氧光亮铜杆。插木还原会用到大量树木，但是当代社会森林覆盖率越来越低，人们面临着极大的环境压力，上述方法已经背离了可持续发展的基本方针，将会被逐渐淘汰。另外，插木还原还存在成本高，体力劳动量大和劳动条件恶劣等缺点。
[0002]
发明内容
[0005] 本发明的目的即在于克服现有无氧铜杆制造方法不能以再生铜为原料，生产成本高，生产效率低，破坏环境，体力劳动量大和劳动条件恶劣的不足，提供一种用再生铜生产无氧铜杆的方法。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，包括以下步骤：A．将再生铜投炉，加热熔化；B．精炼，去除金属杂质；C．天然气还原，得到纯铜；
D．加入稀土和复合脱氧剂后出铜；E．浇铸，经连铸连轧得到无氧铜杆。[0007] 本发明采用再生铜为原料，经过精炼去除金属杂质，再对精炼过程中产生的Cu2O进行还原得到纯铜，最后通过连铸连轧得到无氧铜杆。本发明相对于传统的上引法，能够利用容易获得的再生铜作为生产原料，而且一次能够处理大量再生铜，克服了上引法不能以再生铜为原料，生产成本高，生产效率低的不足。 [0008] 另外，本发明相对于申请号“200810023701.1”的发明专利，采用天然气还原替代插木还原，更加环保，成本更低，而且体力劳动量小，克服了插木还原劳动条件恶劣的缺陷。 作为本发明的第一种优化方案，为了使再生铜的熔化过程加快，在上述方案的基础上，在所述步骤A中，将炉温提升至1300℃后，将再生铜投炉，在投炉过程中炉温保持
[0009]
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说 明 书
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1100℃~1150℃，投炉完成后，将炉温提升至1230℃，使再生铜熔化，再生铜熔化时，风量燃料体积比保持为6:4。
[0010] 作为本发明的第二种优化方案，为了尽可能多的去除铜水中的金属杂质，在上述方案的基础上，在所述步骤B中，向炉内加入低硫焦炭进行第一次精炼后除渣，然后向炉内加入石英、磷铜或氧化硼进行第二次精炼后除渣，最后向炉内加入石灰和/或苏打，或者石灰和/或苏打、Fe2O3和石英进行第三次精炼后除渣。
[0011] 第一次精炼主要用于去除铜水中的锌。锌的沸点为 906 ℃，在精炼时，大部分锌在熔化阶段即以金属形态挥发，而后被炉气中的氧氧化成 ZnO 随炉气排出，并在收尘系统中收集下来，其余的锌在氧化初期被氧化成 ZnO ，并形成硅酸锌（ 2ZnO · SiO2）和铁酸锌（ ZnO · Fe2O3）进入炉渣。当精炼含锌量较高的再生铜时，为了防止大量锌无法及时蒸发，在铜水表面上覆盖一层低硫焦炭，使使氧化锌还原成金属锌而挥发，以免生成氧化锌结壳妨碍蒸锌过程的进行。另外，为了加速锌的蒸发，还可以将炉温保持在1300℃～1350 ℃。 [0012] 第二次精炼主要用于去除铜水中的铅。向铜水中加入石英，使PbO和SiO2作用，产出硅酸铅进入炉渣，从而将铜水中的铅去除。但是用石英造渣除铅方法耗时长，铜入渣损失大，为了改进除铅效果，克服该法缺点，可改加磷铜，使铅以磷酸盐形态除去。也可以改加氧化硼，使铅呈硼酸铅形态脱去。
[0013] 第三次精炼主要用于去除铜水中的锡、镍和砷。 [0014] 锡与铜水互溶，锡氧化生成氧化亚锡（ SnO ）和二氧化锡（ SnO2 ）， SnO 呈弱碱性，在第二次精炼时能与 SiO2造渣，还能部分挥发。 SnO2呈弱酸性，且溶于铜液中，这时需
· SnO2 ）或锡酸加入碱性溶剂苏打和/或石灰使其造渣，生成不熔于铜液的锡酸钠（ Na2O
钙（ CaO · SnO2 ）。发明人经过实验发现，加入由 30% 石灰和 70% 苏打组成的混合熔剂，可使铜中含锡量从 0.029% 降到 0.002% 。为了加快造渣速度，还可以使用Fe2O3与和SiO2各占50% 的混合物使锡的含量很快下降至 0.005% 。
[0015] 镍在铜水中会生成 NiO 分布于铜水和炉渣之间，能够除去。砷与铜在液态时互溶，砷在铜水中能氧化成易挥发的 As2O3，从而随炉气排走，但也有少量砷氧化成 As2O5，并生成砷酸铜（ Cu2O · XAs2O5 ），溶于铜液中，当铜液中有镍存在时，砷还能与铜、镍一起生成镍云母，此时，加入的碱性溶剂苏打和/或石灰能够使镍云母分解，从而除去镍和砷。 [0016] 进一步的，发明人为了能够更加精确地去除金属杂质，经过实验，确定在添加物的加入量，在所述步骤B中，低硫焦炭与再生铜的重量比为2:1000，石英、磷铜或氧化硼与再生铜的重量比为1.5:1000，石灰和/或苏打，或者石灰和/或苏打、Fe2O3和石英与再生铜的重量比为1:1000。采用上述比例加入添加物，能够得到最好的除杂效果。 [0017] 进一步的，述步骤B中，精炼期间向铜水内鼓风，鼓风压力为0.3~0.5Mpa，并保持炉温1200℃~1250℃，铜水温度1150℃~1170℃。为了更迅速、彻底地除去铜液中的杂质，应力求强化氧化过程，使 Cu2O 在铜液中的浓度达到饱和状态，因此在精炼过程中，向
但是如果温度过高的话，会过度氧化，使还铜水中鼓风。Cu2O的溶解度随温度升高而升高，
原过程增长，同时要消耗更多的还原剂。为了避免过度氧化，将铜水温度控制在铜水温度1150℃~1170℃之间。
[0018] 作为本发明的第三种优化方案，在上述方案的基础上，所述步骤D中，所述稀土为独居石，所述复合脱氧剂为至少包括氧化锂、磷灰石、磷铜和萤石的混合物，稀土与再生铜
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说 明 书
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的重量比为1:1000，复合脱氧剂与再生铜的重量比为1:1000。本步骤主要用于除去铜水中的氧，添加稀土可显著改善铜的工艺性能，尤其是加入量为0.1%时，铜的力学性能与工艺性能有限制改善。
[0019] 作为本发明的第四种优化方案，在上述方案的基础上，所述步骤D中，出铜时，在铜水表面覆盖木炭，木炭与再生铜的重量比为3:1000。木炭在出铜时可隔离铜水与空气中的氧，防止铜水被氧化，避免了出铜时铜水被氧化导致产品合格率低的问题。 [0020] 作为本发明的第五种优化方案，所述步骤E中，通过连铸得到的铸坯的横截面积为2400mm2~2600mm2。传统工艺的铸坯的横截面积为1800 mm2或2350 mm2，其组织不够密实，晶粒粗大，导致产品的机械性能低下。相对于传统工艺，增大了铸坯断面积，使成品无氧铜杆金属的压缩比增大，组织密实、晶粒细化，机械性能得到显著改善。将浇铸温度控制在1120℃~1140℃，能使铸坯组织形成均匀的柱状晶，提高了铸坯的机械性能。 [0021] 作为本发明的第六种优化方案，在上述方案的基础上，所述步骤E中，在连轧后对铜杆进行清洗，清洗液为酒精与软水的混合液，pH值为8.5~10，酒精质量浓度为6%。本步骤主要用于除去铜杆表面的氧化层，使铜杆的质量进一步提高。采用上述清洗液，能够在不损伤铜杆的前提下，彻底去除铜杆表面的氧化层，清洗效果好。 [0022] 作为本发明的第七种优化方案，在上述方案的基础上，所述步骤C中，将天然气与空气、氮气或水蒸气中至少一种混合后，增压到0.0039Mpa~0.0049Mpa后，通过供气管插入铜水中进行还原，还原时间1~2小时。传统的天然气还原方式是直接将天然气通入铜水中，甲烷将分解放出大量氢气，在反应的后期，氢气将被铜水吸收，恶化产品质量。而且，将天然气通入铜水后，只有小部分天然气与铜接触，大部分天然气将溢出，不但天然气的利用率低，污染环境，还使还原质量降低。本方案将天然气与空气混合后，降低了天然气浓度，降低了天然气的溢出量，提高了天然气利用率，避免了天然气污染环境的问题。将天然气与氮气混合后，可以避免空气中的氧气对铜水进一步氧化，提高了还原效率。将天然气与水蒸气混合，水蒸气可以提高天然气的动力学性能，使天然气更加充分地与铜水接触，提高天然气利用率，提高还原效率。 [0023] 综上所述，本发明的优点和有益效果在于：
1．本发明相对于传统的上引法，能够利用容易获得的再生铜作为生产原料，而且一次能够处理大量再生铜，克服了上引法能以再生铜为原料，生产成本高，生产效率低的不足；采用天然气还原替代插木还原，更加环保，成本更低，而且体力劳动量小，克服了插木还原劳动条件恶劣的缺陷；
2．将炉温提升至1300℃后，将再生铜投炉，在投炉过程中炉温保持1100℃~1150℃，投炉完成后，将炉温提升至1230℃，使再生铜熔化，加快了再生铜的熔化过程，缩短了时间，提高了工作效率；
3．进行三次精炼，能够最大程度上去除金属杂质，除杂效果好；4．控制稀土和复合脱氧剂的加入量，使铜的力学性能与工艺性能有限制改善；5．出铜时，在铜水表面覆盖木炭，木炭在出铜时可隔离铜水与空气中的氧，防止铜水被氧化，避免了出铜时铜水被氧化导致产品合格率低的问题；
6．增大了铸坯断面积，使成品无氧铜杆金属的压缩比增大，组织密实、晶粒细化，机械性能得到显著改善，将浇铸温度控制在1120℃~1140℃，能使铸坯组织形成均匀的柱状晶，
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提高了铸坯的机械性能；
7．对铜杆进行清洗，除去铜杆表面的氧化层，使铜杆的质量进一步提高。
具体实施方式
[0024] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显而易见的，下面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，均在本发明保护的范围内。 [0025] 实施例1：
一种用再生铜生产无氧铜杆的方法，包括以下步骤：A．将再生铜投炉，加热熔化；B．精炼，去除金属杂质；C．天然气还原，得到纯铜；
D．加入稀土和复合脱氧剂后出铜；E．浇铸，经连铸连轧得到无氧铜杆。
[0026] 本实施例主要提供一种采用天然气还原替代插木还原进行再生铜生产无氧铜杆的方法，主要解决传统的上引法，不能以再生铜为原料，生产成本高，生产效率低的问题，以及克服插木还原破坏环境，成本高，体力劳动量大，劳动条件恶劣的缺陷。 [0027] 其中，步骤A，步骤B，步骤C和步骤D均可采用现有的技术方案实现，随着技术的发展，也可以用其它新的技术方案替代。 [0028] 实施例2：
本实施例在实施例1的基础上，对步骤A进行了优化，将炉温提升至1300℃后，将再生铜投炉，在投炉过程中炉温保持1100℃~1150℃，投炉完成后，将炉温提升至1230℃，使再生铜熔化，再生铜熔化时，风量燃料体积比保持为6:4，使再生铜的熔化过程加快。[0029] 实施例3：
本实施例在上述实施例的基础上，对步骤B进行了优化，向炉内加入低硫焦炭进行第一次精炼后除渣，然后向炉内加入石英、磷铜或氧化硼进行第二次精炼后除渣，最后向炉内加入石灰和/或苏打，或者石灰和/或苏打、Fe2O3和石英进行第三次精炼后除渣。采用三次出渣，能够尽可能多的去除铜水中的金属杂质。第一次精炼主要用于去除铜水中的锌。锌的沸点为 906 ℃，在精炼时，大部分锌在熔化阶段即以金属形态挥发，而后被炉气中的氧氧化成 ZnO 随炉气排出，并在收尘系统中收集下来，其余的锌在氧化初期被氧化成 ZnO ，并形成硅酸锌（ 2ZnO · SiO2）和铁酸锌（ ZnO · Fe2O3）进入炉渣。当精炼含锌量较高的再生铜时，为了防止大量锌无法及时蒸发，在铜水表面上覆盖一层低硫焦炭，使使氧化锌还原成金属锌而挥发，以免生成氧化锌结壳妨碍蒸锌过程的进行。另外，为了加速锌的蒸发，还可以将炉温保持在1300℃～1350 ℃。 [0031] 第二次精炼主要用于去除铜水中的铅。向铜水中加入石英，使PbO和SiO2作用，产出硅酸铅进入炉渣，从而将铜水中的铅去除。但是用石英造渣除铅方法耗时长，铜入渣损失大，为了改进除铅效果，克服该法缺点，可改加磷铜，使铅以磷酸盐形态除去。也可以改加氧化硼，使铅呈硼酸铅形态脱去。
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第三次精炼主要用于去除铜水中的锡、镍和砷。
[0033] 锡与铜水互溶，锡氧化生成氧化亚锡（ SnO ）和二氧化锡（ SnO2 ）， SnO 呈弱碱性，在第二次精炼时能与 SiO2造渣，还能部分挥发。 SnO2呈弱酸性，且溶于铜液中，这时需加入碱性溶剂苏打和/或石灰使其造渣，生成不熔于铜液的锡酸钠（ Na2O · SnO2 ）或锡酸钙（ CaO · SnO2 ）。发明人经过实验发现，加入由 30% 石灰和 70% 苏打组成的混合熔剂，可使铜中含锡量从 0.029% 降到 0.002% 。为了加快造渣速度，还可以使用Fe2O3与和SiO2各占50% 的混合物使锡的含量很快下降至 0.005% 。
[0034] 镍在铜水中会生成 NiO 分布于铜水和炉渣之间，能够除去。砷与铜在液态时互溶，砷在铜水中能氧化成易挥发的 As2O3，从而随炉气排走，但也有少量砷氧化成 As2O5，并生成砷酸铜（ Cu2O · XAs2O5 ），溶于铜液中，当铜液中有镍存在时，砷还能与铜、镍一起生成镍云母，此时，加入的碱性溶剂苏打和/或石灰能够使镍云母分解，从而除去镍和砷。 [0035] 实施例4：
本实施例在实施例3的基础上，对第一次精炼过程进行了进一步优化，即在炉内的再生铜熔化三分之二时，开始向炉内加入低硫焦炭，并用风管捅搅铜水，加速了再生铜熔化过程，减少了除锌时间。[0036] 实施例5：
本实施例在实施例3或实施例4的基础上，对添加物的加入量进行了优化，在所述步骤B中，低硫焦炭与再生铜的重量比为2:1000，石英、磷铜或氧化硼与再生铜的重量比为1.5:1000，石灰和/或苏打，或者石灰和/或苏打、Fe2O3和石英与再生铜的重量比为1:1000。采用上述比例加入添加物，能够得到最好的除杂效果。[0037] 实施例6：
本实施例在实施例3、实施例4或实施例5的基础上，在步骤B中，精炼期间向铜水内鼓风，鼓风压力为0.3~0.5Mpa，并保持炉温1200℃~1250℃，铜水温度1150℃~1170℃。为了更迅速、彻底地除去铜液中的杂质，应力求强化氧化过程，使 Cu2O 在铜液中的浓度达到饱和状态，因此在精炼过程中，向铜水中鼓风。Cu2O的溶解度随温度升高而升高，但是如果温度过高的话，会过度氧化，使还原过程增长，同时要消耗更多的还原剂。为了避免过度氧化，将铜水温度控制在铜水温度1150℃~1170℃之间。[0038] 实施例7：
本实施例在上述实施例的基础上，对步骤D进行了优化，所述步骤D中，所述稀土为独居石，所述复合脱氧剂为至少包括氧化锂、磷灰石、磷铜和萤石的混合物，稀土与再生铜的重量比为1:1000，复合脱氧剂与再生铜的重量比为1:1000。本步骤主要用于除去铜水中的氧，添加稀土可显著改善铜的工艺性能，尤其是加入量为0.1%时，铜的力学性能与工艺性能有限制改善。
[0039] 实施例8：
本实施例在上述实施例的基础上，为了解决出铜时铜水被氧化的问题，所述步骤D中，出铜时，在铜水表面覆盖木炭，木炭与再生铜的重量比为3:1000。木炭在出铜时可隔离铜水与空气中的氧，防止铜水被氧化，避免了出铜时铜水被氧化导致产品合格率低的问题。[0040] 实施例9：
本实施例在上述实施例的基础上，对步骤E进行了优化，即通过连铸得到的铸坯的
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横截面积为2400mm2~2600mm2。相对于传统工艺，增大了铸坯断面积，使成品无氧铜杆金属的压缩比增大，组织密实、晶粒细化，机械性能得到显著改善。将浇铸温度控制在1120℃~1140℃，能使铸坯组织形成均匀的柱状晶，提高了铸坯的机械性能。[0041] 实施例10：
本实施例在上述实施例的基础上，对步骤E进行了优化，即在连轧后对铜杆进行清洗，清洗液为酒精与软水的混合液，pH值为8.5~10，酒精质量浓度为6%。本步骤主要用于除去铜杆表面的氧化层，使铜杆的质量进一步提高。采用上述清洗液，能够在不损伤铜杆的前提下，彻底去除铜杆表面的氧化层，清洗效果好。[0042] 实施例11：
本实施例在上述实施例的基础上，对步骤C进行了优化，所述步骤C中，将天然气与空气、氮气或水蒸气中至少一种混合后，增压到0.0039Mpa~0.0049Mpa后，通过供气管插入铜水中进行还原，还原时间1~2小时。传统的天然气还原方式是直接将天然气通入铜水中，甲烷将分解放出大量氢气，在反应的后期，氢气将被铜水吸收，恶化产品质量。而且，将天然气通入铜水后，只有小部分天然气与铜接触，大部分天然气将溢出，不但天然气的利用率低，污染环境，还使还原质量降低。本方案将天然气与空气混合后，降低了天然气浓度，降低了天然气的溢出量，提高了天然气利用率，避免了天然气污染环境的问题。将天然气与氮气混合后，可以避免空气中的氧气对铜水进一步氧化，提高了还原效率。将天然气与水蒸气混合，水蒸气可以提高天然气的动力学性能，使天然气更加充分地与铜水接触，提高天然气利用率，提高还原效率。[0043] 如上所述，便可较好的实现本发明。
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