COBP·中国化学奥林匹克竞赛 初赛 模拟试题

COBP•中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（30-01） 2016.1.1

COBP·中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（30-01）

命题人：晋·Resazurin

题号 1 满分 8 得分

2 10 3 14 4 10 5 14 6 14 7 8 8 12 9 10 总分 100 元素周期表

第1题 （8分）写出下列反应的化学方程式

1-1 令氧气小心地与钠的液氨溶液反应，得到极少量钠的某种不稳定氧化物。 1-2 正丁基锂与丙炔在正己烷溶剂中加热回流反应得到锂的某种碳化物。 1-3 碘硅烷（SiH3I）与苯基氯化镁发生取代反应。 1-4 高氯酰氟在液氨中发生溶剂解反应，生成两种盐。

第2题 （10分）

2-1 将氯气通入强碱性的过氧化氢溶液，在暗处可以看到明显的红光。写出反应方程式，解释红光的产生。

2-2 硫氰酸汞的热分解实验被称为“法老之蛇”实验，曾经被用于烟花，但由于产物有毒而逐渐被淘汰。已知该分解反应产生四种产物，其中一种可以用于溶解白磷，另一种是空气的主要成分。

（1）将分解后得到的固体残渣A溶于王水后过滤，稀释所得溶液并加入过量碱溶液得到橙黄色固体B。收集硫氰酸汞分解所得的气体混合物，冷凝后将剩余气体通入过量氢氧化钾溶液，生成剧毒的盐C和毒性较小的盐D。向C的溶液中加入硫代硫酸钾后得到盐E。用浓硝酸溶解固体B并结晶得到盐F，F加入E的溶液可以重新得回硫氰酸汞。写出A~F各化合物的化学式。

（2）写出硫氰酸汞热分解的化学方程式。

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第3题（14分）锂和钠可以形成一系列通式为LixNa6-xN2（x=1~5）的混合氮化物。随着x数值不同，晶体的结构也各不相同。

3-1 混合氮化物Li2NaN的结构可以看作是六方晶系的α-Li3N（右上图）中的一个锂原子被钠原子取代得到。已知该晶体中锂的配位数为3。（图中大球代表N,小球代表Li）

（1）画出Li2NaN的一个晶胞，指出钠的配位数。

（2）α-Li3N可以导电。假设将离子看作硬球，且在Li3N中Li离子恰好能通过N3-之间的缝隙，试通过计算说明Li2NaN能否导电。已知Li3N晶胞参数：a=364.8pm,c=387.5pm,r(Li+)=76pm，r(Na+)=102pm，Li2NaN晶胞参数：a=365pm,c=460pm。 3-2 一种混合氮化物的晶胞如右下图所示。（图中大球代表N，小球代表Li，中等球代表Na） （1）给出该氮化物的化学式。

（2）给出晶体中各离子的分数坐标。

（3）试给出晶体沿晶胞对角面方向的原子排列。

（4）已知该化合物为四方晶系，晶胞参数a=396.5pm,c=550.4pm。试计算该晶体的密度。

第4题（10分）硼砂（Na2B4O5(OH)4·8H2O）是最重要的硼来源之一。现有混有硼砂与硼酸以及其他可溶性杂质（视作不干扰分析）的固体样品一份，欲分析其中的各种含硼物种的含量，分析过程如下：称取0.7863g样品固体，配成250mL溶液。准确移取25.00mL溶液于锥形瓶中，加入2~3滴甲基橙溶液，用0.01066mol/L HCl标准溶液滴定至橙色，耗去28.22mL。再向瓶中加入足量丙三醇（已调至对酚酞显中性），加入8滴酚酞指示剂，用0.04042mol/L NaOH溶液滴定至显粉红色，耗去20.60mL。

4-1 解释为何第二步滴定时要加入丙三醇，写出反应方程式。 4-2 计算样品中硼砂与硼酸的质量分数。

第5题（14分）格氏试剂（Grignard’s reagent）是一种重要的有机试剂，被广泛应用于烷基化、偶联反应和亲核加成等反应中。研究表明格氏试剂-溶剂中存在多个物种之间的平衡。以四氢呋喃（thf）为溶剂,研究下列问题：

5-1 在四氢呋喃溶液中，烷基氯化镁类格氏试剂RMgCl中Mg的配位数一般为4。据此给出下列物质A、B、C、D、E的结构。

（1）格氏试剂在溶液中二聚生成二聚体A，产物含有μ2-Cl。

（2）二聚的格氏试剂发生异裂，生成含Mg的阴离子B和阳离子C。 （3）B和C经由中间体D生成MgCl2和E。

5-2乙基氯化镁CH3CH2MgCl与氯化镁、四氢呋喃作用，得到一种可结晶的加合物（CH3CH2）2Mg4Cl6(thf)6。若把烷基和溶剂分子看作球体，则该加合物是中心对称的，其结构中含有两种配位数的Cl和Mg，可被形容为两个共用一个面的“缺一个顶点的立方体”，每个Mg原子在立方体骨架之外还与两个原子相连，乙基只与配位数较少的Mg原子相连。画出该加合物的结构。

5-3 苯基格氏试剂与氯化亚铬（CrCl2）反应生成铬和联苯。研究这个反应，发现该反应存在多个中间体。

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（1）第一步反应为氧化还原反应，产生一个中性双自由基中间体I，其中铬的配位数为6（以一对电子的配位数为1计算）。给出该中间体的结构。

（2）第一步产生的中间体发生自由基偶联反应，生成中间体II，Cr的配位数发生变化。II分解给出产物。给出这个中间体的结构，指出Cr的配位数。

5-4 亚甲基双格氏试剂CH2(MgCl)2与丙酮反应给出一种易燃气体F、沉淀G和MgCl2。指出F和G的化学式。

第6题（14分）右图给出25℃下，水中硒的各种存在形式的电势-pH图。若没有特殊说明，设溶液中硒元素的分析浓度为1.0mol/dm3，回答下列问题：

6-1 向pH=9的Na2Se溶液中滴加Hg(NO3)2,产生HgSe沉淀。写出反应的离子方程式。 6-2 用碘处理二氧化硫的水溶液可以得到硫酸。试估算在pH=2时，用1.0mol/dm3碘处理该二氧化硒水溶液能否得到硒酸。已知： I2 + 2e- = 2I- EΘ= 0.5355V 6-3 pH=3时，已知：

HSeO3- + 5H+ + 4e- = Se + 3H2O E≈0.45V Se + 2H+ + 2e- = H2Se E≈0.01V

若不考虑其他反应，试估算1.0mol/dm3 NaHSeO3溶液中H2Se浓度为多少时两者的反应不再正向进行。 6-4 25℃、1atm下，向1 dm3 pH=9的Na2SeO3溶液中通入臭氧，参与反应的臭氧体积为4.90 dm3，得到混合溶液，求此时溶液中各含硒物种浓度。取R=8.314J/mol·K。已知：H2SeO3:Ka1=3.5×10-3,Ka2=5.0×10-8 ；H2SeO4:Ka1=103,Ka2=1.3×10-2

第7题（8分）Bucherer–Bergs反应是经典的多组分反应之一。该反应可以用来合成氨基酸，反应物为酮、碳酸铵和氰化钠（或氰化钾）。 7-1 已知下列关于该反应的事实：

（1） 用氰醇与碳酸铵反应，可以直接得到产物。

（2） 反应中碳酸铵可被视作分解为二氧化碳、水和氨。

（3） 产物包含一个五元含氮杂环，其中一个氮上的氢酸性强于另一个。

（4） 在反应的前三步中，由丙酮衍生而来的一系列中间体依次在反应中作为亲电试剂、亲

电试剂、亲核试剂。

给出下列反应的产物X的结构。

7-2 该反应的后三步是分子内的反应。反应过程中涉及到了一个开环-成环的过程，依次经历了两个互为异构体的中间体，其中之一为异氰酸酯。给出中间体M和N的结构。

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第8题（12分）轴烯（Radialene）是一类独特的环状烯烃，其环上的每一个碳原子都接有一个双键。含n元环的轴烯可以表示为[n]轴烯。这类化合物由于其独特的结构而可以发生聚合、环加成等反应，因此被广泛研究。

8-1 [3]轴烯是最简单的轴烯。它可以由如下方法制备：

给出中间体A、B，产物C的结构式以及所缺少的反应条件a。

8-2 一种取代的苯并[5]轴烯被发现可以作为合成许多四氢芴类化合物的原料。该化合物的合成流程如下：

D是一个烯醇醚。已知全过程中不发生苯环上的反应。 （1）给出D的结构。

（2）写出D与N-甲基顺丁烯二酰亚胺反应的产物E的结构简式。 8-3 一种从取代苯出发制备[6]轮烯衍生物的路线如下：

（1）给出中间体F的结构简式。

（2）指出由F到产物发生的反应类型。

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第9题（10分） 硫杂脂环类化合物存在于香菇、豆类植物等生物体内，具有浓郁的特征香味，是一种新型香料。

9-1 蘑菇香精（Lenthionine）是一种存在于香菇类生物体内的香味成分，包含一个硫杂环庚烷结构。该化合物的一种合成路线如下：

反应得到目标产物X和无机物Y（生成物比例未给出）。 （1）画出X的结构式，写出Y的分子式。 （2）给出X的系统命名。

（3）第一步氯化后产生中间体Z，Z被KI还原可得到所给出的中间体。给出Z的结构。 9-2 合成一个硫杂脂环化合物的过程中，使用了如下反应：

给出反应历程和该反应的另一产物，用弯箭头示意电子流向。

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