ＰＥＣＶＤ法淀￣Ｓｉ０２工艺研究 王铁汉 摘要本文通过ＳｉＨ。－ＣＯ：一Ｎ：系统在ＰＥＣＶＤ中淀积ＳｉＯ ｚ照的大量宴验数据研究 淀积过程中电子能量分布和ＳｉＯ 淀积反应的基本过程，并对ＳｉＯｚ淀积工艺作了较深入的分 折，使此工艺更有实用价值。 绪 论 用ＰＥＣＶＤ法可在低温下（～３Ｏ０℃）淀积出优质的ＳｉＯ 膜，所以它已广泛用于半导体 器件和集成电路的制造中 ” 。目前广泛使用的Ｓｉ１．一Ｎ Ｏ系统所淀积出的ＳｉｌＯ 膜质地 较为疏橙，其腐蚀速率较热氧化Ｓ［Ｏ＝高一个数量级 ，需经高温微密处理才能获得接近热 氧化ｓ；ｏ：的质量，这就失去低温淀积的优点。因此，人们一直在寻求，低温高质量ＳｉＯ，的 淀积工艺。我们已经用ＳｉＨ。一ＣＯ ｚ—Ｎｚ系统淀积出质最接近于热氧化ＳｉＯｚ的优质ＳｉＯ 膜 。为了更好地掌握此项工艺，了解影响淀积的因素和淀积机理，我们作了大量实验工 作，研究淀积工艺参数对ＳＩＯ ｚ膜的质量和淀积速率的影响。 由于ＰＥＣＶＤ２Ｅ艺的物理过程非常复杂，至今有关ＰＥＣＶＤ舶文献大多限于工艺和实验 结果 ””” ，膜的质量分析 ”” 和应用 “”等方面，研究淀积机理的文献大多是研 究ＳｉＨ．在等离子体中分解形成ａ—Ｓｉ；Ｈ［１ 和Ｓｉ。Ｎ． 。””，报导ＳｉＯｚ淀积机理者很 少。我们从大量淀积实验数据作理论分析和计算，从辉光放电过程电子在等离子体中的能量 分布、ＳｉＨ．和ＣＯｔ的离解，反应条件以及表面反应等方面进行研究，以便对ＳｉＯ 膜的淀积 过程有较深入的了解，所得的结果与实验相符。 二 实 验 我们采用Ｓｉｌ‘－ＣＯ —Ｎ 系统进行淀积反应，反应气体为Ｎｚ稀释的Ｓｉｌ。，含量４％ 的硅烷气体和ＣＯｚ气体。在（１１１）晶向的ｎ型抛光硅片上淀积·淀积设备用泰州无线电专用设 备厂制造的Ｈ一２Ｏ型平版型等离子淀积设备。该设备的承片台为行星齿轮结构，硅片在反虚 室中作复杂的自转、公转运动，故所淀积膜均勾性好且不受工艺条件影响。反应室中电极间 距为２ｃｍ，射频发生器的频率为１０￣１２ＭＨｚ，射颓输出功率连续可调，反应室温度也连续 可调ｏ ＳｉＯ 的折射率和膜厚用ＴＰ一７７型激光椭圆偏光仪进行测量。用ｎ、一１型晶体营特性图 示仪测量膜的击穿电压，然后换算成击穿强度。腐蚀速率实验用标准的光刻腐蚀液（ＮＦ， ＮＨ ＦｌＨ ０：３：６：１０）在３５℃下进行。 三实验结果 １．淀积率Ｒ与ｃＯ ｚ／ｓ￣ｔｔ。流量比的关系如图１所示，淀积率在ｃＯ：／ｓｉｌ。流量比为１２— １６之间达到高峰，然后随比埴的增大反而缓慢减小。 ２．膜的折射率与ＣＯ：／ＳｉＨ．流量比 的关系如图２所示，ＣＯｚ／ＳｉＨ。流量比大 于１６之后膜的折射率接近ＳｉＯ 的典型折射 率１．４８。 ３．淀积率与射频发生器输出功率的 关系如图３所示，对不同的反应气压射频 发生器输出功率有不同的最佳值，随气压 的增高相应地要求较高的射频功率。 ４．射频功率与膜折射率的关系如图 ４所示。当射频发生器的输出功率较大 时，膜的折射率趋向ＳｉＯ。折射率的典型值 １－４８。 目１ ＣＯｚ／ＳｉＨ４流量比与淀祝率的关系 也 勘 砒 愉 舢 Ｒ 哪 ｝ ／一、 ’ ＼～０．２ｏ趣；４ ＠ ｉ嫩 图２ 膊的折射率与ＣＯ￣，／ＳｉＨ４流置比的关系 图３ 射频发生器输出功率与淀祝率的关系 ５．淀积速率与反应室气压的关系ｔ淀积率与反应室气压、射频发生器输出功率，ＣＯ： ／Ｓｉｌ４流量比等因素有关，选取同一流量比下的最佳工艺条件（反应宣气压除外）淀积率与 反应室气压的关系如图５所示，最佳淀积率与反应室气压成正比关系。 ６．反应室温度与淀积率的关系如图６所示，温度升高时淀积率明显下降。 ７．实验获得的ＳｉＯ 膜的击穿强度都在６￣ｌ，２ｍＶ／ｃｍ范围内，并发现其与工艺条件没 有明显的关系。 ８．所淀积的ＳｉＯ 折射率在１．４６～１，５Ｏ之间的膜其腐蚀率在ｓｏ－９ｏ￣／ｓｅｃ之间，并与 工艺条件淀积率没有明显的关系。折射率高于１．５０者由于富硅现象腐蚀率偏低。 ９．所淀积￣ｊｓｉｏ 膜经９ＯＯ℃，Ｎ ｚ气氛中处理１５分钟后，膜的折射率漫有变化，膜厚略 Ｉ３～ 图４ 射频发生器输出功率与膜折射率的关系 惭 舢 ．３ ７ｏ ６ｏ 扣 ３ｍ 鼗 圜６ 泞积率与反应室温彦的关系 有增加。 ｌ０．用ＤＡ～２型高频电压表测量反盅 室电极间的射频电压发现，当射频发生器输 出功率一定时，极问电压是反应室气压的函 数，如图７所示。图中从高到低其射频发生 器的功率分别为３ｌＷ，２３．８５Ｗ，ｌ８．５Ｗ和 ８．１Ｗ 极闻电压随气压增高而降低。 根据功率与电流，电压的关系并考虑到 电路的损耗和效率，求得反应室中等离子体 的佚一安特性曲线，如图８所示。 ｌ４～ Ｐ‘ 国５ 最佳淀积率与豆应室气压的盖系 固７ 匣应室电极阿射频电压与反应室的气压美系 目８ 匣应宣等离子体（恽光放电）捷一安曲线 舢 蛳 舢 四、淀积机理分析 １．基本反应 Ｓｉｌ·－ＣＯ —Ｎ 系统在ＰＥＣＶＤ中的基本反应是在等离子体中高能电子将ＳｉＨ．和ＣＯ： 激发、离解后进行反痤，其中，Ｓｉｌ撒激发离解形成ｓｉＨ：，Ｓｉｌ。，ｓｉＨ和ｓｉ 等原子基团， 基本反应如下ｔ ２．２ｅＶ Ｓｉｌｌ ２＋Ｈ２＋ｅ— ４．０ｅＶ ＳｉＨ ３＋Ｈ＋ｅ— ４．２ｅＶ Ｓｉ＋２Ｈ ２＋ｅ— ５．７ｅＶ ＳｉＨ＋Ｈ ２＋Ｈ＋ｅ— ８．９ｅＶ ｅ‘＋Ｓｉｌｌ ４ ９．５ｅＶ Ｓｉ ＋２Ｈ ２＋２ｅ— ｎ．９ｅＶ ＳｉＨ ＋２Ｈ＋ｅ’ ｌ２．３ｅＶ ＳｉＨ ａ＋Ｈ＋２ｅ’ １３．６ｅＶ Ｓｉ ＋２Ｈ ２＋２ｅ— ｌ５．３ｅＶ ＳｉＨ ＋Ｈ２＋Ｈ＋ｅ— （１） （２） （３） ＳｉＨ ＋Ｈ ２＋Ｈ＋２ｅ一 ＾４ ５ ６ ７ 伯 ８ ９ ㈣ ＾＾）））） 在ＰＥＣＶＤ反也的辉光放电条件下，电子能量主要分布在】～６ｅＶ之间，故方程＜１）至（４） 的反应是主要的。Ｂｏｕｒｑｕａｒｄ等 用质谱仪研究以上反应时发现，这些原子基团中Ｓｉｌ 是主要成分，它们的浓度按Ｓｉｌ ，Ｓｉｌ。，Ｓｉ和ｓｉＨ次序递减，而且比例常数都是３。这些 原子基团吸附到衬底上，在等离子体中的高能电子和粒子的作用产生离解并与激发的ＣＯ：发 生反应生成ＳｉＯｔ ｏ ＣＯ 在辉光放电过程中仅在小于ｌｅＶ对有较大的激发截面，大于ｌｅＶ后激发截面很小， 很难找到合适的条件使之与Ｓｉｌ。反应。考虑到Ｎｔ分子在辉光放电过程中于２￣３ｅＶ处有很大 的激发截面＜～９ Ｘ１０－１。ｃｍ ），而且Ｎ。的固有偶极距为零，因而易幅射能量而返回基态。 但Ｎ：和ｃｏｔ两者的能级结构很相似，能级分布相近，它们之间有许多能级差＜击ｋＴ，因而激 发态的Ｎｔ就通过只振能置转移方式将能量传输给Ｃ０ ，将Ｃ０ 激发而自巳返回基态。其激发 １５一 率常数Ｋ 一ＣＯ２在５００。Ｋ时为２×１０ ｓｅｃ‘。Ｔｏｒｒ。即平均一个Ｎ２分子在ｔＴｏｒｒ气压下可使 单位体积ＣＯ 每秒受激发２ ｘ １０ 次。因此通过Ｎ 就可以使ＣＯ 澈发，离解并与Ｓｉｌｌｔ发生反 应性成Ｓｉ０ ２ ｏ 由于Ｓｉｌ ￣Ｓｉ－Ｈ的键能为３．０９５ｃＶ，ＣＯ ｚ离解成ＣＯ；ＤＯ的离解能为２．８ｅＶ，因此二能 量相当接近，吸附在衬底上的Ｓｉｌｌｚ和ＣＯ ｚ就可从等离子体中的高能电子和粒子所提供的能 量使反应不断进行，最后生成ＳｉＯ ｚ。 ２．电子在等离子体中的能量分推 ＰＥＣＶＤ￣艺采用辉光放电形成等离子体，人们对辉光放电现象的研究虽已有近百年历 史，但由于辉光放电的物理过程非常复杂，至今除单原子分子的惰性气体和Ｈ ｚ等少数几种 气体外，都不能定量地描述和解析。 在ＰＥＣＶＤ反应过程中，高频电场加于反应室中两电极上。在电极间的电子和离子被电 场加速运动，电场改变方向时，电子和离子也改变运动方向。由于离子的质量远大于电子， 当电场颠率足够高时（＞１ＭＨｚ），由于惯性原因离子来不及驻电场改变运动方向，故可将 离子视为不随电场运动的粒子。此时电子在电场加速下在电板间不断加速和振荡并与反应室 中的气体分子发生碰撞，将能量传输给气体分子。能量较低时电子与气体分子发生弹性碰 撞，能量高于分子激发电位时，就可使气体分子激发，被激发的分子释放能量返回基态时便 产生辉光。当电子能量高于分子电离时就可使分子离解形成离子和电子。新产生的电子又在 电场的作用下产生新离子和电子，因此放电开始后电子迅速增加。当然电子在运动中还因扩 散复合等作用而减少，当电子的产生和减少相等时，就形成稳定的自持辉光放电状态。 由于辉光放电过程存在着电子的产生、碰撞，扩散，分手的激发、离解、和复合等许多 物理过程，因此是非平衡状态。非平衡状态不能简单地用Ｍａｘｗｃｌｌ－Ｂｏｈｚｍａｎｎ分布来描 述，而需甩Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ积分微分方程来描述””” 。而￣ＰＥＣＶＤ过程是台有多种原子和分子 的系统，无法用此方程求解。但是，电子在等离子体中的能量分布状态了解ＰＥＣＶＤ过程非常 重要，因此一般采用实验方法——Ｌａｎｇｍｕｆｒ探针法求出电子在辉光放电过程中的能量分 布ａ实验结果表明在等离子体率电子能量分布可近似地用Ｍａｘｗｃｌｌ－Ｂｏｌｔｚｍａｎａ分布来描 叙。实验结果中的图７和图８符合Ｐａｓｃｈｅａ定律，也与Ｍ￣ｘｗｃｌｌ－Ｂｏｌｔｚｍａａｎ分布理论分 析结果相符，因此，我们用Ｍａｘｗｃｌｌ－Ｂｏｌｔｚｍａａｎ分布计算在ＰＥＣＶＤ中电子的能量分 布· 根据所用反应室的尺寸和典型工艺条件：反应室温度为５２３。Ｋ，压力为６ＳＰａｓ，和射频 发生器输出功率为２３．８５Ｗ时，并考虑到电路的损耗和效率，计算出此时反应室的分子数 为ｇ．０６×ｉ０“Ｉ电子的平均能量为２．３１ｃＶ。此时电子的能量分布如图９所示。从图中可 见，大部分电子分布在我们所需要的２￣４ｃＶ之间，因此这时反应效率最高，即淀积率最 高。 根据以上结果，可计算出在橱同的电子平均能量时，不同气压下所需的振荡器输出功 率， 结果如圆ｌ０所示。图中直线为计算结果，ｘ点为实验数据，实验与理论计算符合甚佳。 ３．寰筒反成 为获得优质＠ｓｌｏ：膜，希望ｓｉＨ．和ｃＯｚ在衬底表面进行反应成骥，从以上分析看出， 一１６— 图９ 电子对能量的分布函数 图ｌ０振落器辖出功率与反应富气压的关系 在ＰＥＣＶＤ反应中，Ｓｉｌ１．分解为ＳｉＨ：、Ｓｉｌ 、Ｓｉ和ＳＩＨ等原子基团，ＣＯｚ被澈发，然后都 被吸附在衬底上，通过等离子体的电子传输能量进行反应形成ＳｉＯ！。那么，淀积速率应与村 知 底所吸附的原子基团数成比例，也就应与到达衬底表面的原子基团数成比侧。根据统计物理 原理，到达衬底表面的原子基团数ｎ。 口 其中Ｙ为常数，Ｐ为反应宣气压，Ｔ为反应室温度，ｋ为Ｂｅｌ ｃｚｍａｎｎ常数 因此，在同样温度 和电子能量分布条件下（即最佳淀积率时）淀积率应与反应室气压成比例 这与图５的结果 相符。 由于原子基团到达表面时的吸附系数是温度的函数，温度｝：升吸附减弱，从而淀积速率 随温度上升而下降，从而得到图６的实验结果。 五、结 论 本文从理论上对所得的实验数据进行分析计算，以求Ｉ￣ＰＥＣＶＤ法淀积ＳｉＯ 的物理过程 有较深入的了解，主要结果是； １．Ｓｉｌ１ 一ＣＯ —Ｎ：系统在ＰＥＣＶＤ中反应时Ｓｉｌ１．离解成ｓｉＨｚ等原子基团和ＣＯ 通过 Ｎ ｚ激发所需的能量在２～４ｅＶ，ｓｉ—Ｈ键能３．０９５ｅ￣，ＣＯ 的寓解能为２．８ｅＶ。 ２．应用辉光放电理论求出的最佳工艺条件下电子能量分布也正好在２—４ｅＶ范围。Ｍ 理论推算的各种气压下最佳射频功率与实验相符。 ３．从表面反应角度出发，较好地解释淀积率与气压和温度的关系。 ４．理论推出的改进工艺要求与实验结果相符，可在保证ＳｉＯ 膜质量不变的前提下淀 积率提高一倍以上。 本文的实验工作承刘晓英等同志擤助完成，特此致谢。 １７—— 参 １） Ｅｖｅｒｔ ．Ｇ． 【２］ａＢ ｄｃ 考 文 献 Ｉｌ：５ｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ Ｔｅ ￣ｔｏｂ＂ＶｏＩ ２４， ０．４，１１．１６７．（１９８Ｌ）． Ｉ．Ａｖ｛ｇａ１：Ｓｏ１ ｄ Ｓｔａｔｅ ＴｅｅｈＩｔｏＩ．－Ｖ０１．２６ Ｐ．２１７，（１９８３）． （３］ Ａ．Ｃ．Ａｄａｍ ｓ ｅ￡ａ１．ｊ．Ｅｉｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶｏＩ．１２８ Ｎｏ．Ｌ，Ｐ．１５４５，（１９８１）． ４］ 王铁汉：第三届真空薄膊技术学术研讨会论文象．－１９８９年３月 武 ．ｐ．２０２． ：５］Ｊ．Ｒ．Ｈｏｌｌａｈａａ：Ｊ．Ｅｌｅｅｔｚｏｅｈ咖．Ｓｏｅ儿卜Ｖ口１．１ ２６，Ｐ．９３０，（１９７９）． ６］ Ｇ．Ｉ ｕｃｏｖｓｋｙ ｅｔ ０：．Ｊ．Ｖ０ｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｌｌｏｆ．－Ｖｏ１．Ａ４，Ｎｏ．３，Ｐ．６８１． ７］ Ｒ．Ｏｓｒｅｄｋａｒ．Ｊ．Ｅｊｅｅｔｒｏｅｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ１．１３３，Ｎｏ．７－Ｐ．１４３０ （１９８６）． 【８］Ｐ．Ｃ．Ｆａｚａｎ ｅｔ ８｝．Ｊ．Ｖａｅ．Ｓｅｉ Ｔｅ＆ｃ０１．，％ｒｏｌ，Ｂ６，Ｎｏ．４，ｐ．１０９２，（１９８８）． 【９］ Ａ．Ｔａｋａｍａｔ ５１１ ｅｔ ａ１．Ｊ，Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｅｅ．，ＶｏＩ．１３３．Ｐ．４４３．（１吣６）． ［１Ｏ］（１１］Ｐ．Ｇ．ｐａｌ ｅｔ ａＩ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｄ．Ｔｅｅｈｎ０ｆ．，Ｖｏ１．Ａ．４，Ｎｏ．３．ｐ．６８９．（１９８６）． Ｊ．Ｅ．Ｔｏｎｇ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈ ｘａｏｌ－．Ｖｏ１．２７，Ｎｏ．１，ｐ．１６２，（１９８４］． 【１２３ Ｙ．Ｍａｔｓａｍｌ ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｅｉ．Ｓｅｃｈｎｏ１，ＶｏＬＡ４，Ｎｏ．３，Ｐ．１７８６，（１９８６）． ［１３］Ｆ．Ｊ．鼬捌琦毒峨辱１．Ｊ．Ａｐｐ１．ｐｈｙｓ．．Ｖｏ１．５２，Ｐ．１２８５，（１ ８堇＞． 【１４ ． 礤 ｐｋ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖ５Ｉ．４５，Ｐ．２８，（１９ｓ西． ￡１５ｊ Ｓ．Ｂ． ｕ ｑｕａｒｄ ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃ．［ｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ ｐｌａｓｍａ Ｃ，￣ｅｍｉｓｔｒｙ －（Ｅｄ ｎｂ ｒｇｈ，１９８Ｉ】Ｐ．６６４． Ｌ １６］Ｈ．Ｄ曲Ｈ ａ１．］．ＥｌｅｃｔｒｅＡｅｍ．Ｓｏｅ．，Ｖｏ１．１２８，Ｎｏ．７．ｐ．１５５５，（１９８１）． ［ｔ７－３ 叫．Ｈｉｒｏｓｅ．Ｓｅｍ．ｉ￣ｏＭ？￣ｔｏｒ Ｔ ｈｎ口ｌｏｇ【ｅｓ一．，Ｊａｐａ￣Ａｎｍｔａｌ Ｒ￣ｖｉｅｗｓ＇ｉ Ｅ【ｅｓ竹０ｎ ｓｊ Ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ ａｎｄ Ｔｅｌｅｅｏｍｍｕｎｉｅａｔｉｏａｓ，Ｖｏｔ～８ Ｆ．ａｉｔｏｒ ｂｙ Ｊ．Ｎｉｓｈｉｚ￣，ａ．（￣９８３）Ｐ．８Ｓ． ［１８）Ａ．Ｄ．Ｍａｃ Ｄｏｎａｌｄ．Ｍ［ｃｒｏｗａｖｅ Ｂｒｅａｋｄｏｗ￣｜ｎ Ｇ－ａｓ ｒ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅ胃Ｙｏ ，（１９６６）． ［１９）Ａ．Ｄ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ ａｎｅ Ｓ．Ｊ．ＴｅＴｅｎｂａｄｍ．Ｇ￣ＳＣＯＬ１Ｓ Ｅｌｅｄｒｏｎｉｃｓ．－Ｖｏ１．１，Ｅ１｝ｓ１ｒｉｅａｌ Ｄｉｓｅｈａｒｇｅｓ．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍ．Ｋ．Ｈｉｒｓｈ ｅｔ ａＩ．Ａｅａｄｅｍｉｅ ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｅｒｋ，（１９７８）ｎ．Ｉ７３． （上接第７甄） 啊、结 语 为探讨产品Ｇ·２ＡＰａ０Ｅ０￣参数的稳定性，借助于半导体器件电参数稳定性拍分折方法， 砸过讨论发现谤产品经工作后的主要电参数屁向阉电流是稳定的，髓时间变化呈下降趋势， 道明产品经过“老化”话更加稳定。 ． 参 ［１］翁寿栏等 ［２］翁寿枷 考 文 献 Ｎｏ．５， １７，１９７８ 电子工业标准化通讯 毕导体技木 Ｎｏ．２－Ｐ．３１，１９８７ ［ ａ眩释 主编 筒 数学辞典襻ｊｊ＾匠出版挂一ｉ∞４．１