偏高岭土水泥基材料的水化性能与微观结构

偏高岭土水泥基材料的水化性能与微观结构

刘园圆1,2　雷绍民2*　赵　亮1　黄　谦1　李　阳2　李　波3

(1　长江师范学院 土木建筑工程学院，重庆 涪陵　408100； 2　武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉　430070； 3　宜昌惠龙科技

有限公司，湖北 宜昌　443004)

测试了掺偏高岭土水泥净浆的标准稠度需水量、凝结时间、水泥胶摘　要　研究了偏高岭土掺量对水泥基材料水化性能与微观结构的影响，

砂的抗折强度和抗压强度，然后通过水泥净浆的TG和SEM分析，研究了掺偏高岭土水泥基材料的水化进程和微观形貌。结果表明：偏高岭土的掺入会增加水泥的标准稠度需水量，降低凝结时间；同时，由于受到偏高岭土颗粒的物理效应和火山灰效应影响，水泥胶砂的抗折强度和抗压强度有所增强，同时，水泥的水化进程加快，28 d时水泥净浆中Ca(OH)2含量减少，无定型水化硅酸钙凝胶增多，结构更加密实。

水泥基材料；水化性能；微观结构关键词　偏高岭土；

TQ172　文献标识码：A 　　文章编号：1000-8098(2019)05-0031-04中图分类号：

Hydration Properties and Microstructure of Cement-based Materials with Metakaolin

Liu Yuanyuan1,2　Lei Shaomin2*　Zhao Liang1　 Huang Qian1　Li Yang2　Li Bo3

(1　School of Civil and Architectural Engineering, Yangtze Normal University, Fuling, Chongqing　408100; 2　School of Resources and Environmental, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei　430070; 3　Yichang Huilong Science and Technology Co., Ltd., Yichang, Hubei　443004)

Abstract　This paper studied the influence of metakaolin replacement level on the hydration properties and microstructure of cement-based

materials by measuring the water requirement of normal consistency, setting times, combined water, Ca(OH)2 content and morphology of cement pastes and strength of cement mortars. The results showed that the replacement of metakaolin into cement would increase the water requirement of normal consistency and decrease the setting times. Additionally the physical and pozzolanic effects of the finer metakaolin particles would enhance the flexural strength and compressive strength of cement mortars and accelerate the hydration. Ca(OH)2 content showed decreased trend at 28 days due to the pozzolanic effect accompanying with the increased C-S-H gels, which resulted in the denser texture of cement-based materials observed by SEM analysis.

Key words　 metakaolin; cement-based materials; hydration property; microstructure

偏高岭土(MK)作为一种高火山灰活性的水泥掺和料，可与水泥水化生成的Ca(OH)2反应生成额外的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)、水化铝酸钙(C-A-H)和水化硅铝酸钙(C-A-S-H)水化产物[1]。偏高岭土的掺和能改善水泥基材料的物相组成，细化孔径，密实浆体，从而增强其力学性能和耐久性能[2]。

国内外学者对于水泥基材料中掺和偏高岭土的研究颇多，主要集中在研究偏高岭土掺量、粒度、活化温度、保温时间及产地对水泥基材料水化与性能的影响[3-8]。乔春雨等[3]研究了在高掺量情况下，偏高岭土对水泥胶砂强度、水化程度及放热量的影响。Arikan等[4]采用热活化的方法对3种不同产地和粒度的高岭土进行处理，发现在750 ℃温度下焙烧可以制备最具活性的偏高岭土。Mermerdas等[5]对土耳

其某地高岭石进行热活化，发现其活性与商用偏高岭土产品的性质相似，在15%的掺量下可以极大提高水泥胶砂强度。Alujas等[6]研究了低品位高岭土的活化过程，发现800 ℃可以极大地提高偏高岭土的活性，并结合早期的填充效应对水泥的水化进程有极大影响。Kakali等[7]发现结晶度越差的高岭石，其活化后的偏高岭石活性越大。Frias等[8]发现掺15%~20%偏高岭土的水泥基材料能细化孔径，总体孔隙率有所增加。

本试验旨在研究偏高岭土掺量对水泥基材料水化性能与微观结构的影响，其中，水化性能主要由标准稠度需水量、凝结时间、抗压强度、抗折强度、化学结合水、Ca(OH)2含量和微观结构来表征。

1　试验部分

1.1　原料　水泥(OPC)为曲阜中联水泥有限公司提供的P∙I 42.5硅酸盐基准水泥，其勃氏比表面积为340 m2/kg；偏高岭土(MK)的勃氏比表面积为760 m2/kg。水泥与偏高岭土的化学组成见表1。- 31 -

收稿日期：2019-07-28

基金项目：湖北省科学技术协会鄂科协计财（[2013]104-22）。*

通信作者，E-mail：shmlei@whut.edu.cn。

第42卷第5期 非金属矿 2019年9月

表1　偏高岭土和水泥的化学组成（w/%）

原料 水泥偏高岭土

SiO220.1456.02

Al2O34.6338.57

CaO62.620.22

Fe2O33.080.85

SO33.580.20

TiO2-2.02

MgO2.350.10

K2O0.93-Na2O0.16-烧失量1.631.59

由表1可知，偏高岭土中Al2O3和SiO2的含量较高，达到94.59%，铝硅摩尔比为2.46，表明偏高岭土中含有少量石英与大量非晶相的偏高岭石。

1.2　材料制备与测试方法　根据国标GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》规定的方法，测试纯水泥及掺偏高岭土水泥净浆的标准稠度需水量和凝结时间。偏高岭土掺量为0、3%、6%、9%、12%、15%、18%和20%(分别标记为MK0、MK3、MK6、MK9、MK12、MK15、MK18和MK20)。

根据国标GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》以上述掺量制备水泥胶砂，胶砂比为1∶3，水胶比为0.5，测定MK-OPC水泥胶砂在3 d、7 d和28 d的抗折强度和抗压强度。

以上述掺量制备20 mm×20 mm×20 mm水泥胶砂净浆，水胶比为0.5，测定MK-OPC水泥净浆在3 d、7 d和28 d的化学结合水、Ca(OH)2含量(TG分析)和微观结构(SEM分析)。2　结果与讨论

2.1　标准稠度需水量　水泥的标准稠度需水量(P)

对水泥凝结时间与混凝土的和易性有重要影响，而在水泥净浆中添加水泥掺和料会增加或者减少水泥的标准稠度需水量。偏高岭土掺量对水泥的标准稠度需水量的影响，见图1。

岭土在400~600 ℃煅烧温度下脱羟基而形成的一种片状多孔无定型结构，因此偏高岭土表面活性极大，对水分子具有很强的吸附效果，从而使得水泥要达到标准稠度需要更多的需水量[9-10]。

2.2　凝结时间　偏高岭土掺量对水泥的凝结时间的

影响，见图2。

图2　偏高岭土掺量对水泥凝结时间的影响

由图2可知，偏高岭土的掺和会减少水泥的初凝终凝时间，并且随着掺量的增加，水泥的凝结时间不断越少，初凝时间从MK0的220 min减少到MK20的150 min，终凝时间从MK0的261 min减少到MK20的181 min，这表明偏高岭土的掺和会加速水泥凝结，这与偏高岭土中大量活性Al2O3有密切关系，活性Al2O3会促进水泥中钙矾石的生成，大大缩短水泥的凝结时间[11]。

由于偏高2.3　强度　在水泥胶砂中掺和偏高岭土，岭土粒度较细，可以在养护早期为水泥熟料提供水化的活性位点，加速水泥的早期水化进程，这种加速现象称之为物理效应；而在养护中后期，由于偏高岭土中无定型的偏高岭石较多，其火山灰活性极高，会与水泥熟料水化过程生成的Ca(OH)2发生火山灰反应，生成额外的水化硅酸钙（C-S-H）、水化铝酸钙（C-A-H）、水化硅铝酸钙（C-A-S-H），这会细化孔径，增加强度，提高耐久性能[12]。偏高岭土的掺量对水泥

图1　偏高岭土掺量对标准稠度需水量的影响

由图1可知，偏高岭土的掺和会增加水泥的标准稠度需水量，偏高岭土掺量越大，水泥的标准稠度需水量越大，从MK0的26.2%增大到MK20的29.6%。这种现象与偏高岭土的微观结构有重要关系：偏高岭土粒度较水泥颗粒细，比表面积较水泥颗粒大，是高

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胶砂在3 d、7 d和28 d时抗折强度与抗压强度的影响，分别见图3、图4。

由图3可知，偏高岭土的掺和对水泥胶砂的抗折强度有较大影响，随着偏高岭土掺量的增加，水泥胶砂的抗折强度先增加，在掺量12%时达到峰值，之后水泥胶砂的抗折强度随掺量增加而逐渐减少，当掺

刘园圆，雷绍民，赵　亮，等 偏高岭土水泥基材料的水化性能与微观结构

量大于15%时，水泥胶砂的抗折强度低于MK0的抗折强度。这是由于偏高岭土掺入水泥胶砂，水泥熟料含量相应减少，导致水泥胶砂本身的强度降低，但这一部分降低的强度会被物理效应与火山灰效应所增加的强度补偿，随着掺量的增加，这一部分降低的强度越来越大，当其不能完全被物理效应与火山灰效应增加的强度所补偿时，水泥胶砂总体的强度会有所减小，直至减小到低于纯水泥胶砂(MK0)的强度。

效应，会加速水泥的水化进程，在水化中后期，偏高岭土的高火山灰活性会消耗水泥水化生成的Ca(OH)2，而产生额外的水化产物。水化进程的表征，常采用但在评价不同化学结合水与Ca(OH)2含量两个指标，

掺量的水化进程时，掺量不同所导致水泥熟料含量也不尽相同，所以，采用了单位质量水泥所生成的化即学结合水和Ca(OH)2含量来评价水泥的水化进程，由测得的化学结合水与Ca(OH)2含量除以水泥含量。偏高岭土掺量对单位质量水泥所生成的化学结合水分别见图5、图6。和Ca(OH)2含量的影响，

图3　偏高岭土掺量对抗折强度的影响

图5　偏高岭土掺量对化学结合水的影响

由图5可知，偏高岭土的掺和会导致单位质量水泥所生成的化学结合水增加，掺量越大，单位质量水泥所生成的化学结合水越大，均高于纯水泥净浆的化学结合水，这表明偏高岭土的掺和会加速水泥的水化进程。

图4　偏高岭土掺量对抗压强度的影响

由图4可知，偏高岭土的掺和对抗压强度的影响和抗折强度类似，随着偏高岭土掺量的增加，水泥之胶砂的抗压强度先增加，在掺量12%时达到峰值，后水泥胶砂的抗压强度随掺量增加而逐渐减少，当掺水泥胶砂在3 d和7 d抗压强度低于量大于18%时，

MK0的抗压强度。偏高岭土的掺和会极大地增强水掺量为12%时，7 d抗泥胶砂在7 d 和28 d 抗压强度，

28 d压强度相比MK0由31.0 MPa增加到38.7 MPa，远抗压强度相比MK0由41.0 MPa增加到49.0 MPa，大于在3 d时抗压强度的增加。这是由于在3 d时，偏高岭土的物理效应起主导作用，其加速了水泥的早期水化进程，使得更多的水泥熟料发生水化，造成水泥胶砂强度的增加，弥补了由于水泥含量减少导致的强度损失，故其引起的总抗压强度增加较7 d和28 d火山灰反应速率加快，导致了小，而在7 d和28 d时，其抗压强度急剧增大。

2.4　水化进程　偏高岭土的掺和对水泥的水化进程有较大影响，在水化早期，受到偏高岭土颗粒的物理

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图6　偏高岭土掺量对Ca(OH)2含量的影响

由图6可知，偏高岭土的掺和在3 d时会使单位这是由于此时质量水泥所生成的Ca(OH)2含量增加，

物理效应起主导作用，火山灰反应还没开始发生；在低掺量的情况下(MK0~MK15)，单位质量水泥7 d时，

在高所生成的Ca(OH)2含量随着掺量的增加而增加，单位质量水泥所生成掺量的情况下(MK15~MK20)，

这是由于在7 d时物理效的Ca(OH)2含量逐渐减少，

应逐渐减小，而火山灰反应时开始起主导作用，偏高在28 d时，随着掺量的增加，岭土开始消耗Ca(OH)2；

这表单位质量水泥所生成的Ca(OH)2含量随之降低，明此阶段火山灰反应起主导作用，偏高岭土大量消耗

第42卷第5期 非金属矿 2019年9月

Ca(OH)2，生成了额外的C-S-H、C-A-H、C-A-S-H。2.5　微观结构　在水泥基材料中掺和偏高岭土会影响其微观结构，纯水泥净浆(MK0)和掺12%偏高岭土的水泥净浆(MK12)在3 d和28 d时的微观结构，见图7。

位质量水泥所生成Ca(OH)2含量在28 d时由于其高火山灰活性会有所降低。

4. 偏高岭土的掺和会使得水泥净浆在3 d时生成更加细密的针状钙矾石，在28 d时，会导致Ca(OH)2减少，无定型水化硅酸钙凝胶增多，结构更加密实，孔隙更小。参考文献:

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图7　水泥净浆SEM图像

由图7可知，纯水泥净浆在3 d时，可以观察到大量的针状钙矾石及无定型水化硅酸钙凝胶，净浆结构松散，存在大量的孔隙；而在28 d时，针状钙矾石消失，主要结构为板状的Ca(OH)2和无定型水化硅酸钙凝胶，结构密实，孔隙减少。而掺和了12%偏高岭土的水泥净浆，在3 d时，可以观察到更加细密的针状钙矾石和无定型状的水化硅酸钙凝胶；在28 d时，针状钙矾石消失，主要物相为板状的Ca(OH)2和无定型水化硅酸钙凝胶，相对于纯水泥净浆，Ca(OH)2减少，无定型水化硅酸钙凝胶增多，结构更加密实，孔隙更小。3　结论

1. 偏高岭土粒度较细，含有大量多孔无定型结构的偏高岭石，偏高岭土的掺和会增加水泥的标准稠度需水量；同时，由于偏高岭土中含有大量活性Al2O3，会加速钙矾石的生成，减少水泥的凝结时间。

2. 偏高岭土的掺和会在早期为水泥颗粒提供水化的活性位点，加速水泥水化，增强水泥强度；在中后期，其高火山灰活性会消耗大量的Ca(OH)2，生成额外的C-S-H、C-A-H、C-A-S-H，导致其强度增强。上述两种效应会弥补由于水泥含量减少导致的强度损失，总体上增强了水泥胶砂的抗折强度和抗压强度。

3. 偏高岭土的掺和会加速水泥的水化进程，掺量越高，其单位质量水泥所生成的化学结合水增加，单

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