应用化学 第２４卷 ．０ … 。 《一Ｎ ２，２ ．ａｚｉｎｏｂｉｓ（３．ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ－６．ｓｕｌｆｏｎａｔｅ），ＡＢＴＳ ２，２＇－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１一ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ，ＤＰＰＨ Ｓｃｈｅｍｅ ｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅｓ ａｎｄ ＡＢＴＳ ａｎｄ ＤＰＰＨ １实验部分 ＤＰＰＨ，ＡＢＴＳ购于Ｆｌｕｋａ，其它试剂均为分析纯。参照文献［７］方法合成的Ｓｃｈｉｆ碱化合物ｌ一８，经 表征确定为目标产物。Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ ２４０Ｃ型元素分析仪（美国）；Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３６０型红外光谱仪（美 国）；Ｖａｒｉａｎ ３００型核磁共振仪（美国）。 ２结果与讨论 ２．１ ＩＣ舶的测定 每个Ｓｃｈｉｆ碱均配成５个浓度的乙醇溶液作为待测溶液（图１），无论是与ＡＢＴＳ”反应还是与 ＤＰＰＨ反应，选取不同Ｓｃｈｉｆ碱起始浓度的目的在于使之尽快达到平衡，以缩短整个反应的时间。与 ＡＢＴＳ 反应时，按照文献［８］方法，向２ ｍＬ的４ ｍｍｏｌ／Ｌ ＡＢＴＳ的磷酸盐缓冲溶液（ＰＢＳ，含１５０ ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＣ１，８．１ ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４，１．９ ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨ２ＰＯ４）中加人０．７６ ｍｇ Ｋ２ ｓ２ Ｏ８，在室温、避光条件下放置 １６ ｈ，Ｋ：Ｓ：Ｏ。氧化ＡＢＴＳ生成阳离子自由基（ＡＢＴＳ ）之后，用无水乙醇稀释至１００ ｍＬ，使其在７３４ ｒｉｍ 处的吸光度（Ａ。）达到０．７±０．０２，作为ＡＢＴＳ 储备溶液用于与Ｓｃｈｉｆ碱反应。具体操作方法是，在 １．９ ｍＬ上述ＡＢＴＳ 溶液中加人０．１／＼◇ ｍＬ某一浓度的Ｓｃｈｉｆ碱待测溶液，混合均匀静置３０ ｍｉｎ后测定吸 光值Ａ 弘，此后每间隔１．５ ｈ测定一次Ａ 舛，直至前后２组数据差值在１０％之内即可认为反应结束。 Ｓｃｈｉｆ碱捕获ＡＢＴＳ 的结果为［（Ａ。一Ａ 弘）／Ａ。］ｘ １００％，将Ｓｃｈｉｆ碱的浓度对捕获ＡＢＴＳ 的结果作图 （图ｌａ），捕获５０％ＡＢＴＳ 时的浓度即为该Ｓｃｈｉｆ碱的ＩＣ 值。 ｘ（Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ）／（ｕｔｏｏｌ‘Ｌ一 １ 图１ Ｓｃｈｉｆ碱１—８的浓度与捕获ＡＢＴＳ （０）和ＤＰＰＨ（６）浓度之间的关系 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｈｉｆ Ｂａｓｅ（１ ｔｏ ８）ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ（０）ｓｃａｖｅｎｇｅｄ ＡＢＴＳ ａｎｄ（６）ＤＰＰＨ 在与ＤＰＰＨ反应时，按照文献［９］方法，在１．９ ｍＬ的０．１ ｍｍｏｌ／Ｌ ＤＰＰＨ无水乙醇溶液中加人 ０．１ ｍＬ的某一Ｓｃｈｉｆ碱的待测溶液，混合均匀静置３０ ｍｉｎ后在５１７ ｒｉｍ处测定吸光值ＡⅢ。此后每间隔 １．５ ｈ测Ａ ，直至前后２组数据差值在１０％之内即可认为反应结束。Ｓｃｈｉｆ碱捕获ＤＰＰＨ的结果为 ［（Ａ。一Ａ５ ）／Ａ０］ｘ １００％（Ａ０为０．１ ｍｍｏｌ／Ｌ ＤＰＰＨ乙醇溶液的吸光度），将Ｓｃｈｉｆ碱的浓度对捕获ＤＰＰＨ 的结果作图（图１６），捕获５０％ＤＰＰＨ时的浓度即为该Ｓｃｈｉｆ碱的ＩＣ轴值。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第ｌＯ期 王宏侠等：含羟基取代基的Ｓｃｈｉｆ碱捕获自由基性能 ｌ１Ｏ７ 将从图１可读取的ＩＣ∞值列于表１。结果可见，ＩＣ 。值越小，说明该化合物捕获自由基的能力越强。 表１ Ｓｃｈｉｆ碱捕获ＡＢＴＳ 和ＤＰＰＨ的ＩＣ Ｔａｂｌｅ １ ＩＣ５ｏ ｏｆ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅｓ １—８ ｉｎ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ＡＢＴＳ ａｎｄ ＤＰＰＨ Ｉｃ５０／ Ｉｃ５０／ Ｍ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅｓ ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅｓ ＡＢＴＳ￣＂ＤＰＰＨ ｌ ＡＢ Ｉ 。ＤＰＰＨ １ ｌ０．１９ ２０．００ ５ ９．９７ ５０．２４ ２ ８．２ｌ ２０．７７ ６ ７．７２ — ３ ４．６２ ９．４５ ７ ｌ０．９７ — ４ ４．６４ ５５．７ｌ ８ ５．４９ ２０．８７ ２．２ Ｓｃｈｉ仃碱与ＡＢＴＳ 的反应 ＡＢＴＳ”是通过Ｋ Ｓ ０。氧化得到的自由基，它与自由基捕获剂反应体现出的是分子中所有酚羟基 还原自由基的能力 。从表１中可发现，化合物３，４、８的ＩＣ 。值相近并小于其它化合物ＩＣ 。值，说明这 ３个Ｓｃｈｉｆ碱捕获ＡＢＴＳ 的能力相近，且强于其它Ｓｃｈｉｆ碱，是由于这３种Ｓｃｈｉｆ碱均含有２个羟基，其 捕获自由基的能力比仅含有一个羟基的Ｓｃｈｉｆ碱要强。由于化合物６具有较大的共轭体系，其羟基与 ＡＢＴＳ”反应后形成的自由基可被大的共轭体系所稳定，因此捕获自由基的能力较强。化合物２比化合 物１捕获ＡＢＴＳ一能力略高，说明－－ＯＨ在Ｎ原子对位时还原性能强。化合物５中含有呋喃，其芳香性 较差，化合物７中的ＣＨ 破坏了整个分子的共轭，因此化合物５和化合物７捕获ＡＢＴＳ 的能力较低。 ２．３ Ｓｃｈｉｆｆ碱与ＤＰＰＨ的反应 与ＡＢＴＳ”的反应表现出自由基捕获剂中酚羟基的还原能力，而与ＤＰＰＨ的反应表现的则是－－ＯＨ 给出其Ｈ原子的能力『】。。。从表１中可以发现，Ｓｃｈｉｆ碱在与ＤＰＰＨ反应时的Ｉｃ 。普遍高于与ＡＢＴＳ一反 应时的ＩＣ 。，甚至化合物６和化合物７不与ＤＰＰＨ反应。由于化合物６和化合物７中的羟基来自于原料 水杨醛，因此，本文对水杨醛捕获ＤＰＰＨ性能做了测试。结果表明，水杨醛不与ＤＰＰＨ反应，说明－－ＯＨ 连在碳原子邻位时不具备给出羟基Ｈ原子的能力。 化合物１和化合物２的ＩＣ 。值相近，说明在含有推电子基团（ＣＨ，） Ｎ一分子中，羟基处于Ｎ原子的 邻位或是对位在与ＤＰＰＨ作用时影响不大，这可能是因为羟基中的Ｈ原子被ＤＰＰＨ夺取之后，化合物１ 和化合物２的自由基具有相同的共振式（Ｓｃｈｅｍｅ ２）。 （ｃＨ３）２Ｎ 一（ｃＨ３）：Ｎ 一 Ｎ － （ｃＨ３）２Ｎ 一（ｃ Ｈ３）：Ｎ Ｎ （ｃＨ３）２Ｎ 一（ｃＨ３）２Ｎ 一 。．。（ｃＨ３）２Ｎ 一（ｃＨ３）２Ｎ 。≤ 。 Ｓｃｈｅｍｅ ２ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｒａｄｉｃａｌｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒ０ｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ １ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ２ 化合物３的ＩＣ 。值小于化合物４，说明化合物３与ＤＰＰＨ的反应能力比化合物４强，即在大的共轭 Ｓｃｈｅｍｅ ３ Ｏｖｅｒ｜ａｐ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ ｏｒｂｉｔ ｏｆ ０ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｐ ｏｒｂｉｔ ｏｆ Ｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｄｉｃａｌ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒ０ｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ３ 维普资讯 http://www.cqvip.com
４ ５ ６ ７ ８ ９ Ｏ １ １１０８ 应用化学 第２４卷 体系中，羟基在Ｓｃｈｉｆ碱的Ｎ原子的邻位有助于羟基给出其Ｈ原子，这是由于形成自由基后，氧原子的 承担单电子的Ｐ轨道与氮原子的ｓｐ 轨道的重叠，可以稳定自由基（ｓｃｈｅｍｅ ３）Ｉｌ１］。 化合物８具有较强的捕获ＤＰＰＨ的能力，这是因为当羟基的邻位是一ＯＣＨ。时，由于一ＯＣＨ。的推电 子作用可以稳定了一ＯＨ所形成的自由基，从而提高了羟基给出其Ｈ原子的能力（Ｓｃｈｅｍｅ ４）。 Ｓｃｈｅｍｅ ４ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣＨ３ Ｏ—ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ａｄｊａｃｅｎｔ ｔｏ ＣＨ３ Ｏ—ｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ８ 上述结果表明，Ｓｃｈｉｆ碱捕获自由基的性能首先与分子中所含有的羟基的个数有关，随着羟基数目 的增多，Ｓｃｈｉｆ碱捕获ＡＢＴＳ 的能力增强；但对于捕获ＤＰＰＨ来说，只有同时将大的共轭体系与处于Ｎ 原子邻位的羟基结合在同一分子中，才能表现出较强的捕获ＤＰＰＨ的性能。由此可见，ＤＰＰＨ对于检测 Ｓｃｈｉｆ碱中羟基捕获自由基的性能是一种更为专一的试剂。 参考文献 Ｂａｓｔｏｓ Ｍ Ｂ Ｒ，Ｍｏｒｅｉｒａ Ｊ Ｃ，Ｆａｒｉａｓ Ｐ Ａ Ｍ．Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａｌ Ｊ ｌ，２０００，４０８：８３ Ｉｓｓｅ Ａ Ａ，Ｇｅｎｎａｒｏ Ａ，Ｖｉａｎｅｌｌｏ Ｅ．Ｅｌｅｃｈｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａｌ Ｊ ｌ，１９９７，４２：２ ０６５ ＺＨＡＯ Ｊｉａｎ—Ｚｈａｎｇ（赵建章），ＺＨＡＯ Ｂｉｎｇ（赵冰），ＸＵ Ｗｅｉ—Ｑｉｎｇ（徐蔚青），ＬＩＵ Ｊｕ—Ｚｈｅｎｇ（刘举正），ＷＡＮＧ Ｚｏｎｇ—Ｍｕ （王宗睦），ＩＪ Ｙａｏ．Ｘｉａｎ（李耀先）．Ｊ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖ Ｃｈｅｍ（高等学校化学学报）［Ｊ］，２００１，２２：９７１ Ｄｅｓａｉ Ｓ Ｂ，Ｄｅｓａｉ Ｐ Ｂ，Ｄｅｓａｉ Ｋ Ｒ．Ｈｅｔｅｒｃｙｃｌ Ｃｏｍｍｕｎ［Ｊ］，２００１，７（１）：８３ Ｔａｎｇ Ｙ Ｚ，Ｌｊｕ Ｚ Ｑ．Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｆｕｎｃｔ［Ｊ］，２００７，２５：１４９ Ｌｕｏ Ｘ Ｙ，Ｚｈａｏ Ｊ Ｚ，Ｌｉｎ Ｙ Ｊ，Ｌｉｕ Ｚ Ｑ．Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ Ｃｈｉｅｎｓｅｌ Ｊ ｌ，２００２，１８：２８７ Ｗｅｓｔｌａｎｄ Ａ Ｄ，Ｔａｒａｆｄｅｒ Ｍ Ｔ Ｈ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍｌ Ｊ ｌ，１９８１，２０：３ ９９２ Ｒｅ Ｒ，Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｉ Ｎ，Ｐｒｏｔｅｇｇｅｎｔｅ Ａ，Ｐａｎｎａｌａ Ａ，Ｙａｎｇ Ｍ，Ｒｉｃｅ—Ｅｖａｎｓ Ｃ．Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｂｉｏｌ Ｍｅｄ［Ｊ］，１９９９，２６：１ ２３１ Ｃｏｔｅｌｌｅ Ｎ，Ｂｅｒｎｉｅｒ Ｊ Ｌ，Ｃａｔｔｅａｕ Ｊ－Ｐ，Ｐｏｍｍｅｒｙ Ｊ，Ｗａｌｌｅｔ Ｊ－Ｃ，Ｇａｙｄｏｕ Ｅ Ｍ．Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｂｉｏｌ Ｍｅｄ［Ｊ］，１９９６，２０：３５ Ｌｉｔｗｉｎｉｅｎｋｏ Ｇ，Ｉｎｇｏｌｄ Ｋ Ｕ．Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ［Ｊ］，２００４，６９：５ ８８８ Ｌｉｕ Ｚ Ｑ．ＱＳＡＲ Ｃｏｍｂ Ｓｃｉ［Ｊ］，２００７，２６：４８８ Ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｈｉｆｆ Ｂａｓｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ－－ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ｔｏ Ｓｃａｖｅｎｇｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ—Ｘｉａ，ＴＡＮＧ Ｙｏｕ—Ｚｈｉ，ＬＩＵ Ｚａｉ—Ｑｕｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００２１） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｃｏｖｅｒｓ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ８ Ｓｃｈｉｆｆ ｂａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ｔｏ ｓｃａｖｅｎｇｅ ＡＢＴＳ ａｎｄ ＤＰＰＨ ｒａｄｉｃａｌｓ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｒｅｅ—ｒａｄｉｃａｌ—ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅｓ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ．Ｔｈｅ ｍｏｒｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ ｔｈｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈｅ ｆｒｅｅ— ｒａｄｉｃａ１．ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ．ｔｈｅ ｌａｒｇｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｔｈｅ—ＯＨ ａｄｊａｃｅｎｔ ｔｏ ｔｈｅ Ｎ ａｔｏｍ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅｓ ｔｏ ｓｃａｖｅｎｇｅ ＡＢＴＳ ．Ｔｈｅ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｌａｒｇｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ａｎ一０Ｈ ａｄｊａｃｅｎｔ ｔｏ ｔｈｅ Ｎ ａｔｏｍ ｗｉｌｌ ｂｅｈａｖｅ ａｓ ａ ｓｔｒｏｎｇ ｆｒｅｅ—ｒａｄｉｃａｌ—ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ｉｎ ｔｒａｐｐｉｎｇ ＤＰＰＨ ｒａｄｉｃａｌｓ，ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ＤＰＰＨ ｉｓ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｔｈｅ ｆｒｅｅ—ｒａｄｉｃａｌ—ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅｓ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｌａｒｇｅｒ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｄｅｒｉｖｅｄ ｒｆｏｍ ０一ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ ｍａｙ ｂｅ ｗｏｎｄｅｒｆｕｌ ｆｒｅｅ—ｒａｄｉｃａｌ—ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ，ｒｆｅｅ．ｒａｄｉｃａ１．ｓｃａｖｅｎｇｅｒ，ＡＢＴＳ”，ＤＰＰＨ
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