第２６卷第４期 ４ ２ｏｌ１年８月 Ｃｈｉｎａ Ｔｕｎｇｓｔ中圈钨案 Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．ｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｕｇ．２０１１ 文章编号：１００９—０６２２（２０１１）０４—００２７—０３ 某难选含钨矿石工艺矿物学研究 李振飞，李平，刘水庚，古吉汉，贺新天 （赣州有色冶金研究所，江西赣州３４１０００） 摘要：通过对某难选含钨矿石的工艺矿物学研究，查明其钨主要分布于褐铁矿中，形成“结合钨”。同时探讨了此种 含钨褐铁矿的成矿机理。 关键词：难选；钨；含钨褐铁矿 中图分类号：ＴＤ９１２ 文献标识码：Ａ ，我国钨矿资源丰富，但一部分成矿复杂的资源， 从表１可见矿石主要由：水云母、高岭石、石英 采用常规选矿方法难以有效回收其中的钨，针对这 等脉石矿物；以及褐铁矿、磁铁矿等组成，呈土状，极 类钨矿进行工艺矿物学研究，查明其难选原因，是十 易破碎。为典型的风化层矿石。 分必要的【ＩＪ。某含钨矿石原矿ＷＯ 品位０．２１％。采用 重选回收得精矿产品ＷＯ 品位１．１６％，回收率９．２６％， ２矿石主要钨矿物 浮选回收得精矿产品ＷＯ 品位０．４２％，回收率 矿石中白钨矿白色略带淡黄，呈金刚或油脂光 １２．２１％。均难以达到选别效果。为探究其难选原因， 泽，自形以及半自形粒状，板状晶体产出。性脆，具有 同时为找到适合选矿回收钨方法提供矿物学依据， 解理和平直裂纹，紫外灯下发出淡蓝色萤光。产出粒 对该矿石进行了工艺矿物学研究。 度不均匀，个别颗粒大者可达０．２０４ ｍｍｘＯ．１５３ ｍｎｌ， 一矿石化学成分及矿物组成 般在０．１０２ ｍｒｎｘ０．０５１ ｍｍ之间。 矿石中黑钨矿颜色为黑色，深黑色，金刚光泽至 矿石多元素化学成分（％）：Ｗ０ ０．２１，Ｓｎ ０．０８８， 半金属光泽，解理完全，性脆。有粒状晶形产出，但多 Ｃｕ ０．Ｏ１，Ｍｏ ０．００１，Ｂｉ ０．０１，Ｐｂ ０．０１，Ｚｎ ０．０１，Ｓ ０．１０， 以板状、短柱状晶形产出者为主。反光镜下呈灰白、 Ａｓ ０．０１５，Ｐ ０．０９２，Ａ１２０３ １７．３１，ＳｉＯ２ ５９．２７。可见ＷＯ３ 灰白略带微黄灰白反射色。产出粒度不均匀，个别粒 为矿石主要回收元素，其他金属元素含量都较低，不 径可达０．４５９ ｍｉｎｘ０．２８ ｍｍ，最小者可小于０．０２６ ｍｉｌｌ， 考虑对它们的综合回收。经矿石化学分析和磨制光 一般粒径０．１５３ ｍｍｘ０．０７６ ｍｍ。 片显微镜下鉴定，矿物组成及含量见表１。 表１矿石矿物组成及相对含量 ％ ３矿石中钨的分布特征 矿物名称 含量 矿物名称 含量 矿物名称 含量 将矿石破碎至２ ｍｍ以下，筛分成９个粒级， 白钨矿０．０２５ 锆英石 微 一０．０７６ ｍｍ粒径占６０．０３％，说明矿石严重风化，极 黑钨矿０．０２６ 水云母（主）、 电气石 微 钨华０．０１３ 铁锂云母（次）ｌ １９．６６ 锡石 微 易破碎。分析结果表明：钨在各粒级中的分布品位， 磁铁矿 ５．１５０ 白云母（次）Ｊ 独居石 微 随着粒径逐步变细，品位相应下降，钨在各粒级中的 褐铁矿８．９２６ 石榴石 微 金属占有率与相应粒级的产率成正变关系，见表２。 黄铁矿０．１８７ 白钛石Ｊ 一 黄铜矿１ 斜长石高岭石 ２０．６．８０５３ 闪锌矿 辉铋矿 微 微 辉铜矿ｌ斑铜矿ｆ 儇 撕 ４钨物相分析 石英 ３７．８９ 毒砂 微 铜蓝Ｊ 矿石钨物相分析流程见图１。溶解了钨华和白 辉钼矿 微 钨矿后的残渣，包括了黑钨矿相和含钨褐铁矿相。经 收稿日期：２０１１－０６—２７ 基金项目：江西省科技厅科研院所基金计划项目（２０１０一ＤＪＡ００３００） 作者简介：李振飞（１９８１一），男，吉林长春人，选矿工程师，从事选矿工艺研究。 中圈钨毋 第２６卷 表２矿石筛析结果％ Ｔ 厂————］ Ａ 水浴１１Ｃ １３＋ＨＡＣ溶液 液（测．５ ｈ ：’ 钨华含钨量） 。 ］ 渣（测：黑钨及褐铁矿含钨量） 液（测：钨华含钨量） 图１原矿钨物相分析流程 表３原矿钨物相分析结果％ 化验分析，粒度０．０２～０．１ ｍｍ的褐铁矿单体含ＷＯ １．７９８％。 ５矿石中钨的赋存状态分析 矿石中的矿物组成和钨物相分析结果表明，该 矿样中钨的存在形式有４种。 （１）少量的钨华：占原矿钨总量５．８６％，为不可 回收部分。 （２）白钨矿：占原矿钨总量９．４８％，矿物含量 ０．０２５％，量虽少，但产出颗粒粒径在０．０５－－Ｏ．１０２ｍｍ。 （３）黑钨矿：占原矿钨总量９．４６％，矿物含量 ０．０２６％，量虽少，但产出颗粒粒径大者在０．４５９ ｍｍ￣ ０．２８ｌｎｌＴｌ，一般在０．１５３ｒａｍ￣０．０７６ｍｍ之间。 （４）含钨褐铁矿：褐铁矿含量占原矿矿物量 ８．９３％，其含钨占原矿钨总量７５．２０％。 为便于观察，选择重选富集产品经磨制光片，在 显微镜下观察，除上述黑、白钨矿及微量矿物出现 外，绝大部分是褐铁矿，占重选产品９９％以上的矿 物量。通过显微镜下数千颗褐铁矿矿物观察，尚未发 现有包裹钨矿物的褐铁矿颗粒存在。根据已有的发 现和前人的工作经验，此类褐铁矿含钨为“结合钨” 赋存其中。 ６试料中含钨褐铁矿形成机理探讨 矿石的结构构造表明，矿石呈土状、粗糙、风化 严重极易破碎，为典型的风化层矿石。试料经破碎 至一２ｍｍ，其６０．０３％小于０．０７６ｍｍ粒径，证明了矿 石严重风化的程度，该矿区气候温湿，冷热多变，晴 雨交替，矿体本身构造断裂密布，岩石节理发育，且 相互交替沟通，形成网络，大气当中的Ｏ 、ＳＯ 、ＣＯ 、 Ｈ Ｏ等促进了自然界物理化学风化，使矿体受到大 量侵蚀。在这一过程中和钨伴生的硫化矿发生风化 和水解作用，生成带有硫酸根离子的水溶液，对钨矿 物进行溶蚀作用，产生了钨酸根（ｗＯｄ２一），钨的同多 酸根【Ｗ ０ 。】６。、杂多酸根［Ｓｉ（Ｗ，０。０）４］ 一进入了溶液；同 时矿物中原有金属离子Ｆｅ“、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋等 就有可能在酸性介质溶液中被大量带走，后来，由于 酸性溶液大量转移，硫化矿物逐渐减少，溶液逐渐转 为弱酸性至弱碱性，而产生的Ｆｅ３＋在介质中发生 Ｆｅ（０Ｈ） 沉淀［２－３］见反应式（１）： ４ＦｅＳ２＋１５０２＋２Ｈ２Ｏ一２Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋２Ｈ２ＳＯ４ １ Ｆｅ２（ｓｏ４）３＋６Ｈ２０—２Ｆｅ（ｏ Ｈ）３＋３Ｈ２ＳＯ４｝ ’ 由于氢氧化铁Ｆｅ（０Ｈ） 为胶体物质，颗粒细小， 比表面积极大，吸附作用很显著，且在弱酸性介质中 继续与介质中的钨酸根离子ＷＯ ｚ一、钨的同多酸根 离子［Ｗ ０ 。】 、杂多酸根离子【ｓｉ（ｗ，０ ｏ）４］ 一进一步反 应见反应式（２）： Ｆｅ（０Ｈ）３＋Ｈ２ＷＯ４一ＦｅＯ ＋Ｗ０４２－＋Ｈ ＋２Ｈ２０ （２） 这些被分散得极细小的Ｆｅ（０Ｉ４３ 颗粒在通常情况 下，它们很容易吸附自己结构中所具有的、同时在介 质中又是较多的那些物质（叫做胶体颗粒的类组成 物质），此时正离子ＦｅＯ＋是Ｆｅ（ＯＨ） 颗粒的类组成 离子，所以Ｆｅ０＋被Ｆｅ（０Ｈ） 胶体颗粒所吸附。当Ｆｅ （０Ｈ） 大量过剩时，介质中首先有ｍ个Ｆｅ（０Ｈ） 聚结 为胶核『Ｆｅ（ＯＨ） １ｍＩ它倾向于发展自己的晶格，因 第４期 李振飞，等：某难选含钨矿石工艺矿物学研究 ２９ 此优先吸附类组成离子ＦｅＯ＋。我们假定 ｅ（ＯＨ） 吸 附了２ｎ个Ｆｅ０＋，而２ 个ＦｅＯ＋的反离子是ｎ个，假 ７结 语 设有 个ＷＯｆ－处于扩散层中，那未被２ｎ个ＦｅＯ＋吸 （１）该难选矿石可供回收的主要元素为钨，钨主 引而进入吸附层中去的Ｗ０ 为（ｎ 个，把吸附层 要呈４种状态产出。①少量的钨华，占钨总量５．８６％。 和固相的胶核一起称之为胶粒（或胶体质点），显然 ②白钨相占钨总量９．４８‰③黑钨相占钨总量９．４６％。 胶粒带 个正电荷。整个“胶团”是电中性，它的分 ④含钨褐铁矿相，占钨总量７５．２０％。 子结构是： （２）组成矿石的化学成分Ｓｉ、Ａ１，０ 含量高。反映 固相 Ｉ 吸附层 ｆ扩散层 在矿物种类上的特点是含有高岭石类黏土矿物，占 ｛［Ｆｅ（ＯＨ）３】ｍＱ ２ｎＦｅＯｈ（ ）ＷＯ２－｝。ｘＷＯ４２－ 矿物量２６．０３％。矿石中还含有大量的铁矿物，其中 、＿———、，—— 磁铁矿占５．１５％，褐铁矿占８．９２６％。高岭石和褐铁 胶核 矿这些次生矿物的大量出现，矿石碎至一２ ｍｍ有 胶粒 ６Ｏ．０３％进入一０．０７６ ｍｍ粒级，皆为矿石遭受风化的 胶团 明显标志。 图２含钨Ｆｅ（ＯＨ） 正溶胶胶团分子式形成及层界划分 （３）由钨的产出状态可知，除少量的钨呈独立的 钨矿物：白钨、黑钨矿产出外，７５％以上的钨与褐铁 矿呈结合状态。在大量产出的褐铁矿当中，尚未发现 包裹钨矿物的现象。因而按胶体化学的观点推测：成 矿该风化矿石的形成过程中，大量的Ｆｅ（ＯＨ） 胶体 吸附了风化矿溶液中的钨酸根负离子，经脱水干燥 后形成形态不一，呈鲕状、肾状及皮壳状、薄膜状产 出的含钨褐铁矿。因此用物理选矿方法难以回收这 部分钨。只有通过物理选矿富集褐铁矿，再采用水冶 方法从褐铁矿中提取钨，才能达到部分回收的目的。 参考文献： 【ｌ】 梁冬云，李波，高玉德．甘肃某白钨矿石工艺矿物学研究［Ｊ］．中 图３含钨Ｆｅ（ＯＨ） 正溶胶胶团示意图 国钨业，２００９，２４（６）：１７—１９． 当这些Ｆｅ（ＯＨ），胶团随着溶液迁移到矿石的 ［２】 易平贵，刘俊峰，金一粟．ＦｅＳ—ＨＯ系综合平衡电势一ｐＨ图及其 应用【Ｊ１．湘潭矿业学院学报，１９９９，１４（１）：４４—４９． 空洞、裂隙、节理、矿物的接触界面，遇到电解质（原 【３】 引 玉．铁的地球化学性质和内生找矿地球化学【Ｊ】．地质与勘 矿物风化后残留的盐类）而引起聚沉，一经脱水、干 探，１９７５，（７）：３７—４４． 燥就转化为含钨褐铁矿。 Ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ ｏｆ ａ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｏｒｅ ＬＩＺｈｅｎ－ｆｅｉ，ＬＩＰｉｎｇ，ＬＩＵＳｈｕｉ－ｇｅｎｇ，ＧＵ￣－ｈａｎ，ＨＥＸｉｎ－ｔｉａｎ （Ｇａｎｚｈｏｕ Ｎｏｎ—ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇａｎｚｈｏｕ ３４１０００，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉｎ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｔｕｎｇｓｔｅｎ．Ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏ－ｃａｌｌｅｄ”ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎａｌ ｔｕｎｇｓｔｅｎ”ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ；ｔｕｎｇｓｔｅｎ；ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｗｉｔｈ ｔｕｎｇｓｔｅｎ （编辑：尹晓星）