结构化学复习

第一章

结构化学的发展历史可分为三个阶段：原子论阶段、旧量子论阶段和量子力学理论阶段。

黑体：是一种能全部吸收所有波长辐射的物体，是一种理想的吸收体，也是理想的发射体。

黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。

光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。

金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属的电子,称为光电子。

光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h。

光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量为：m＝h/c2，所以不同频率的光子具有不同的质量。

光子具有一定的动量：p＝mc＝h/c＝h/ (c＝） 光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。 只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。

测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。

量子力学：描述微观体系运动规律的科学。主要特点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。

假设Ⅰ：对于一个微观体系，它的状态和由该状态所决定的各种物理性质可用波函数(x, y, z, t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标的函数，也是时间的函数。

由于波函数描述的波是概率波，所以波函数ψ必须满足下列三个条件： 单值：即在空间每一点ψ只能有一个值 ；

连续：即ψ的值不会出现突跃，而且ψ对x，y，z 的一阶微商也是连续函数 ； 平方可积：即在整个空间的积分∫*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即

∫*d ＝1

符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。  假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。

 假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即

Â＝a

那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本征函数，Â＝a称为Â的本征方程。

 一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量E在经典力学中用Hamilton函数H表示，即，

1 222H＝T＋V＝px＋p＋Vy＋pz 2m将算符形式带入，对应的Hamilton算符为：

22222hh2ˆ＝－ˆ H＋＋＋V＝－＋V222228mxyz8m将总能量带入Â＝a，得到： 2h2ˆ＝E，即 －ˆ H＋V82m＝E

这就是Schrödinger方程，它是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中的一个基本方程。

 对一个微观体系，自轭算符Â给出的本征函数1，2，3…形成一个正交、归一的函数组。

 归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即 ∫i*id ＝1

 正交性：是指∫i*jd＝0（i ≠ j）由组内各函数的对称性决定，  假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。

 假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。

Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。 据此可引伸出以下两个常用规则：

① Pauli不相容原理：多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；

② Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。 对于光子、介子、氘、粒子等自旋量子数为整数的粒子（玻色子），则要求对称波函数。不受Pauli不相容原理的制约。

一维势箱中粒子是指一个质量为m、在一维方向上运动的粒子。

 一维势箱中粒子是指一个质量为m、在一维方向上运动的粒子。

 这个势能把粒子在x轴0～l的范围内运动。  因而在Ⅰ，Ⅲ这两个区域内粒子出现的概率为0， Ψ为0。

在箱子内部，势能V = 0，Schrödinger方程为： d282mE即， 202 dxh

h2d2 2E28mdx 综上所述，由量子力学处理箱中粒子，获得有关受一定势能场束缚的粒子的共同特征：

 粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，…，n等描述；  能量量子化；  存在零点能；

 没有经典运动轨道，只有概率分布；  存在节点，节点越多，能量越高。 上述这些微观粒子的特性，统称为量子效应。

当En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏观数量时，能级间隔变小，能量变为连续，量子效应消失。

E(定域) = 22h28ml2=4E1

E(离域) = 2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2 =(10/9)E1

势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。 量子力学处理微观体系的一般步骤：

①根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrödinger方程； ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得n ③描绘n， n*n等图形，讨论其分布特点；

④用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；

⑤联系实际问题，应用所得结果。

第二章

原子：由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。 元素是由非常微小、不可再分的微粒——原子组成，原子在一切化学变化中不可再分，并保持自己的独特性质。

1. 电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道上既不吸收能量也不释放能量，这些稳定的状态称为定态。

• 能量最低的定态称为基态；其余的则称为激发态。

是指核电荷数为Z，核外只有一个电子的原子，如H, He+, Li2+, Be3+等 单电子原子的Schrödinger 方程的建立：

设核电荷数为Z，电子离核的距离为r，电子的电荷为-e，它们的势能算符即静电作用势能函数为： h2222Ze222ˆˆT2,222VV将该势能算符V代入算符 8xˆy z4r0ˆˆHTV

h2Ze22[2]E单电子原子的能级公式为

840r

4Z2e E n2h2n28 0可得氢原子和类氢离子的球坐标形式的Schrödinger方程：

1211282Ze2

(r)2(sin)222(E)022 rrrrsinrsin40r单电子原子的能级公式为 e4Z2E

n主量子数n决定体系的能量的高低 82h2n20角量子数 l 决定电子的原子轨道角动量的大小。

对于多电子原子, l 也与E 有关。l 越大，能量越高。

在磁场中z方向就是磁场的方向，因此m称为磁量子数。磁量子数 m 的物理意义:决定电子的轨道角动量在z方向的分量, 也决定电子的轨道磁矩在磁场方向的分量.

n l m 三个量子数决定原子轨道。

n l m mS 四个量子数决定电子的运动状态。 nlm(r,,)Rnl(r)Ylm(,)波函数的径向部分，波函数的角度部分，它是球谐函数。 零点能: 维里定理指出，对势能服从rn规律的体系，其平均势能与平均动能

1TnV的关系为

2 径向分布函数

D = r2R2

 D的物理意义: Ddr代表在半径r到r + dr两个球壳夹层内找到电子的概率, 反映电子云的分布随半径 r 的变化情况。  s态的径向分布函数(与 , 无关)：

D = r2R2 = 4r2s2

 在各种原子轨道中，主量子数越大，节面越多，能级越高。  s轨道是球形对称的；

 3个p轨道是中心反对称的，有一个平面型节面，还可能有球形节面。  5个d轨道都是中心对称的，其中dz轨道沿z轴旋转对称，有2个锥形节面，其余4个轨道均有两个平面型节面。

对于原子序数为Z， 含n个电子的原子的Hamilton算符（不考虑电子自旋运动及其相互作用）式中第一项是各电子的动能算符，第二项为各电子与原子核相互作用的势能算符，第三项是各电子之间相互作用的势能算符。 n2nZn11ˆ H 2i1ii1rii1ijrij

屏蔽效应是指核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应； 钻穿效应则是指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。Slater规则的内容将原子中的电子按内外次序分成如下几组（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…；

外层电子对内层电子无屏蔽作用，σ=0；

1s组内电子间，σ=0.30，同一组电子，σ=0.35；

对于s或p电子，相邻内一组对它σ=0.85；对于d，f电子，相邻内一组对它σ=1.00；

更内的各组σ=1.00

原子的核外电子排布应遵循三条基本原理：泡利(Pauli)不相容原理：能量最低原理：洪特(Hund)规则：

Hund规则的补充 ：能级高低相等的轨道上全充满或半充满的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。

能级顺序：1s2 <2s2 <2p6< 3s2< 3p6< 4s2< 3d10< 4p6< 5s2< 4d10< 5p6< 6s2<

4f14< 5d10< 6p6< 7s2< 5f14< 6d10< 7p6…

3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后 原子实加价电子层表示：Fe[Ar]3ds2。

Ar3d104s1 Ar称为原子实

原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，这些光线形成一个系列谱，称为原子发射光谱。

将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱当原子由能级E2 跃迁到E1时，发射(或吸收)的谱线波数为：

E~EEEv2 121 hchchc事实上，原子光谱中的任何一条谱线的波数都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc。光谱项：Tn = En / hc

原子光谱项的表示方法：L值为0，1，2，3，4，…的能态分别用S，P，D，F，G，…表示，将（2S+1）的具体数值写在L的左上角，2S+1L即为原子的光谱项。如，1S，3P等。 光谱支项的表示方法：由于轨道－自旋相互作用，每个光谱项为（2S+1）或（2L+1）个J值不同的状态，称为光谱支项。在光谱项的右下角标出J的具体数值， 2S+1LJ即为相应的光谱支项。如， 1S0，3P2等。2S+1称为光谱的多重

性。

H原子(1s)1组态的光谱项为2S(L=0, S=1/2)，光谱支项为：2S1/2 (L=0, S=1/2, J=1/2, mJ = ±1/2)先由各电子的m和ms求原子的mL和mS：

mLmi , mSmsi ii进一步求出L和S，再由L和S求出J。例如，2s12p1：l1＝0，l2＝1，则， m1＝0，m2＝1, 0, －1，mL=0, ±1，L=1

第三章

化学键定义:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用。 处理分子结构问题的三个基本理论

价键理论(VB) [杂化轨道理论(HO)] 分子轨道理论(MO) t配位场理论(LF) 晶体场理论(CF)

H2+的Schrödinger方程包含两个原子核和一个电子的体系。

Ĥ = E 121 11( )E2rarbR

第一项是电子的动能算符，第二、三项是电子受核的吸引力，第四项是两个原子核的静电排斥能。

重叠积分：Sab称重叠积分，或称S积分。 Sab=∫a* b dτ其大小:

Sab =（1 + R + R2/3）e-R, S的大小与核间距离R有关，R=0时：Sab=1R=无穷大时，

Sab→0 R为其他值时，Sab的数值可具体计算。

当Sab﹥0, E下降，生成成键轨道；当Sab > 0, E上升，生成反键轨道 当Sab =0, E不变，生成非键轨道。Haa库仑积分（α）

Haa =∫a*Ĥa d = α

111ˆ1 2aHadaad rarbR2

211211 JadEbaEHadEHJRrbR RrbEH ： 基态H原子的能量1/R ：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a

轨道时受到核b的库仑吸引能。

Hab: 交换积分β ；Hab =∫a*Ĥb d= β

111ˆ12 aHbdabd 2rraRb 1112RKSababd KReRraR3

一般： ra 小于 R，（电子在两核间） ∴ K＜0. 讨论： EH＜0, Sab＞0, K＜0 ∴β＜0 β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数， 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S. J. K 可由椭球坐标求得）

分子中每个电子都是在由各个原子核和其他电子组成的平均势场中运动, 第i个电子的运动状态可用波函数ψi描述, ψi为分子中的单电子波函数, 又称分子轨道(MO)。

两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为成键轨道；

高于原子轨道能级的称为反键轨道； 等于原子轨道能级的称为非键轨道。

构成有效分子轨道(MO)的原子轨道(AO)有一定的条件，必须满足成键三条件：1、 能级高低相近；2、 轨道最大重叠；3、对称性匹配。 AO以―头顶头‖方式形成成键轨道σg和反键轨道σu

AO以―肩并肩‖方式形成成键轨道πu和反键轨道πg ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：

AO以―面对面‖方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面：分子轨道还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号―g‖表示; 对该点中心反对称时，以符号―u‖表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道是中心对称的，σ*轨道是中心反对称的；π轨道是中心反对称的，π*轨道是中心对称的。

在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为： 键级=1/2（成键电子数－反键电子数）键级高，键强。

键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。 同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为σ1s σ1s* σ2s σ2s* σ2pz π2px ＝ π2py π* 2px ＝π*2py σ2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2, He2, Li2, (Be2),----------- O2, F2, Ne2

分子轨道间的相互作用称为s-p混杂1σg 1σu  1πu(2个)  2σg  1πg (2个)  2σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2，F2

正常键长下，内层电子 不能参与成键，外层电子 参与成键为价电子。分子轨道理论认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(σ2pz)2, 为 σ 单键，其余为孤对电子，作用相互抵消。

电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。净成键电子数 = 价电子数

O2 MOT认为价电子为12，其中成键电子，（σg2s）2 (σg2pz)2 (πu2px)2 (πu2py)2 共8个电子 σ 单键 + 2个3电子π键，键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。

F2键级 = 1/2（8-6）=1 O2键级 = 1/2（8-4）=2

一个强σ键，二个π键，键级=1/2（8-2）=3 , 8个成键电子，2个反键电子 N2特别稳定，π轨道被保护。

C： 1S 2 2S2 2P2 C 2:〔K K (2σg)2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)0 〕 6成键电子，2弱反键电子 键级=1/2（6-2）= 2（实际键级﹥2 ；4成键电子，2弱反键电子；键级=1/2（4-2）= 1

←‥

︰C — O︰ σ+π+共价配键

‥

C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。CO与N2是等电子体，一样也是三重键：一个σ键，二个π键，但是与N2分子不同的是有一个π键为配键，这对电子来自氧原子。

…

︰N — O︰ ‥

键级=1/2 [ 8 – 3 ] = 2.5 分子为顺磁性

价键理论(VB)以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。

N2 电子组态：N (1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1

若键轴为z方向，2pz电子可互相配对形成1个σ键，2个2px和2py电子可两两配对形成2个π键，所以，N2分子含有三重键 :N≡N:。在此结构中，由

于每个N原子的2s电子已经成对，不再在原子间成键，而以孤对电子的形式出现。

O2 电子组态：O (1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

每个 O原子都有2个未成对电子，其中2pz电子配对形成σ键，2py电子配对形成π键，O2为双键：O＝O。O2具有顺磁性，说明O2分子中有未成对电子。价键法结果与此矛盾。说明价键理论过于强调电子配对而带有片面性，用分子轨道理论处理O2结果较好。

第四章

对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作，像旋转、反映、反演等。对称操作所依据的几何元素，像旋转轴、镜面和对称中心等称为对称元素。

依据对称中心进行的对称操作为反演操作或倒反。

连续进行两次反演操作等于主操作；反演操作和它的逆操作相等。

和i相似，连续进行两次反映操作，相当于主操作；反映操作和它的逆操作相等:

通常对分子的对称性用Sn较多，对晶体对称性则采用In，因为按特征对称元素划分晶系时，按反轴轴次规定进行。

它们可分为两大类：简单旋转操作属第一类，为实操作，其特点是能具体操作，直接实现；反映、反演、旋转反映、旋转反演等属第二类，为虚操作，其特点是操作只能在想象中实现。

群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。

四要素：封闭性、主操作、逆操作、结合律

旋转操作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的是旋转操作。

一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的二次旋转轴。

有i DhC,D线性分子vh 起点无iCv 正四面体T d有n个大于2的高立方群 次轴(n≥3)正八面体非 O h 有σ C s线有i无轴群C i 无σ或i无Cn性C l 有S n(n为偶数，n≠2)S n 有σh分Dnh 有σd有n个垂直于C n 轴子D nd二面体群 的C2轴没有σDn有Cn 有σhC nh 无垂直于C n的C2有σvC nv轴向群 没有σ C 下一页n

结构 分子 直线型 N2、CO2 CuCl2－ HCl、CO 点群 D∞h D∞h C∞v C2v C2v C3v C4v D3h D4h D5h D6h D3h 结构 正四面体 正八面体 夹心化合物 重叠型 交叉型 五角双锥 四面体 弯曲型 H2O2 反－N2F2 Co(en)33+ 正二十面体 分子 CH4 SF6 Fe(cp)2 Fe(cp)2 B7H72－ SiFClBrI HOCl C2 C2h D3 B12H122－ 点群 Td Oh D5h D5d D5h C1 Cs Ih 弯曲型 HO 2T型 ClF3 三角锥 NH 3四方锥 TeF 5平面型 BF 3 PtCl42－ 环戊二烯 C6H6 三角双PCl 5锥 第五章

当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E 时，

当m+n=2时，取直线形；为3时，取三角形；为4时，取四面体形；为5时，去三方双锥形；为6时，取八面体形

由于双键中的4个电子或叁键中的6个电子占据的空间大于单键中的2个电子所占据的空间，所以排斥力的大小次序可定性地表示为：

三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 > 双键-单键 > 单键-单键

 价电子对包括成键电子对(bp)和孤对电子对(lp)

孤对电子对的肥大，使它对相邻电子对的排斥作用大一些。由此，可将价电子对间排斥力大小次序表示为：lp-lp >> lp-bp > bp-bp 例如CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形而不是预期的直线型。

CO2，N2O，NO2+是等电子分子。注意N2O分子的构型是N-=N+=O，而不是氧原子在中心；NO2+的构型为O=N+=O，它们都是直线型分子。 推断分子或离子的空间构型的具体步骤： (1) 确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm (A—中心原子；X—配位原子) ： VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数( 负，正 )] 原则: ①A的价电子数=主族族数;

②配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子;

③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。 根据价电子对数确定电子对的空间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 八面体

确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型： LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型

LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型 VP LP 电子的空间结分子空间结构 构 3 1 平面三角形 V形 4 6 1 2 1 2 四面体 四面体 八面体 八面体 三角锥 V形 四面锥 平面正方形 举例 SnCl2 NH3 H2O IF5 XeF4 以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。

（1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。

（2）5对电子以三角双锥方式排布。

（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构型为直线形结构。

IF2-三种可能的构型

价层电子对

数目

电子对的 排列

分子类型

孤电子对 数目

分子构型

直线形

实例

BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)2、

CO2、CS2

+

2

直线形

方式

AB2

0

正三角形 BF3 B(CH3)3、SO3、 AB0

正三角 1 3

2 -

角形(V形) CO3 SnCl2 AB

3 形 CH4 CCl4 SiH4 AB0 ++2-正四面体PCl4 、NH4 、SO4 4

形 NH3、NF3 1

4 正四面 AB2

三角锥形 H2O H2S 3

体 三角双锥 PF5、PCl5 SbCl5 AB0 SbCl5 NbCl5 5

SF4 1

5 三角双变形四面ClF3 AB2

体 XeF2 3 4

锥

AB

3-正八面体SF6、MoF6 [AlF6] AB0

正八面形 IF5 1 6

XeF4 AB2

6 体 四方锥 5

AB

杂化轨道：原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子的影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。

杂化的目的：更有利于成键。

杂化的动力：受周围原子的影响。

分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子；

▲ 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。 HMO法的基本内容

在有机平面构型的共轭分子中，σ键是定域键，它们和原子核一起构成分子骨架。每个C原子余下的一个垂直于分子平面的 p轨道，通常不是形成定域的双中心π键，而是一并组合起来形成多中心π键，又称离域π键(π键对分子平面的反映为反对称)。所有π电子在整个分子骨架的范围内运动。 HMO法处理共轭分子结构时，有如下假定：

⑴ 由于π电子在核和σ键形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理；

⑵共轭分子中，σ键形成不变的分子骨架，而π电子的状态决定分子的性质； ⑶每个π电子k的运动状态用ψk描述，其Schrödinger方程为：

Ĥπψk = Ekψk

⑷ 考虑各个C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同，而不相邻原子的β积分和重叠积分S均为0。 离域π键：

形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。

离域π键的表示： 离域π键用 πnm 表示，n为原子数，m为电子数。

分子中有一系列能级从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分，已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（HOMO），能量最低的空轨道称为最低空轨道（LUMO），这些轨道合称为前线轨道。 分子轨道对称守恒原理的要点：

1. 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 2. 相关轨道的对称性相同； 3. 相关轨道的能量相近；

4. 对称性相同的相关线不相交

成键条件：如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。

第七章

整个晶体就被抽象成一组点，称为点阵。 在平移的对称操作下，（连结点阵中任意两点的矢量，按此矢量平移），所有点都能复原，满足以上条件的一组点称为点阵。

点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，即包括原子或分子的种类、数量及其在空间按一定方式排列的结构单元，称为晶体的结构基元。结构基元是指重复周期中的具体内容，而点阵点是一个抽象的点。

晶体结构 = 点阵 + 结构基元 晶体结构 = 结构基元@点阵

在晶体的三维周期结构中，按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全相同的平行六面体，作为晶体结构的基本重复单位，称为晶胞。 整个晶体就是按晶胞共用顶点并置排列、共面堆砌而成。周期重复单位的重复方式可用点阵表示。

能用一个点阵点代表晶胞中的全部内容者，称为素晶胞，它即为结构单元。含2个或2个以上结构基元的晶胞称为复晶胞。

(1) . 旋转轴--旋转操作 (2) . 镜面--反映操作 (3) . 对称中心--反演操作 (4) . 反轴--旋转反演操作 (5) . 点阵--平移操作

(6) . 螺旋轴--螺旋旋转操作 (7) . 滑移面--反映滑移操作

一组平面点阵或晶面也可用一定的数字指标标记，称为晶面指标。 1. 点阵点指标 uvw：

2. 直线点阵指标或晶棱指标[uvw]： 3. 平面点阵指标或晶面指标(hkl)： 4.平面间距d(hkl) 晶体的特性：均匀性、各向异性、自发的形成多面体外形、具有明显确定的熔点、具有特定的对称性、对X射线、电子流和中子流产生衍射。

第八章

金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成―自由电子‖或―离域电子‖。 222hnh22/3F0K时的Fermi能级： EF2(3N)2ml8m

根据能带的分布和电子填充情况，能带有不同的性质和名称：  能带中充满电子的叫满带；

 部分填有电子的能带叫导带；  没有电子的能带叫空带；

 各个能带间的间隙是不能存在电子的区域叫禁带。 绝缘体的特征是只有满带和空带，而且能量最高的满带和能量最低的空带之间的禁带较宽，Eg≥5eV，在一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即不能形成导带而导电。

半导体的特征也是只有满带和空带，但最高满带和最低空带之间的禁带较窄，Eg < 3eV。

球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见的最密堆积的结构有两种：

1. 立方最密堆积()，又称为A1型堆积 2. 六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积

另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又称为A2型堆积。 V球(16/3)R3堆积系数==0.7405 V晶胞162R3 3V球(8/3)R3 堆积系数==0.6802 3V晶胞(R)/338

在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小都相同。由N个半径为R的球组成的堆积中，平均有2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；还有N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的球。

金属单质的结构有许多是属于(A1型), bcp(A2型) 和hcp(A3型)这三种结构型式的。当金属原子价层s和p轨道上电子数目较少时，容易形成A2型结构，电子数较多时，容易形成A1型结构，中间的容易形成A3型结构。