(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108641419 A(43)申请公布日 2018.10.12
(21)申请号 201810422840.5(22)申请日 2018.05.05
(71)申请人 泉州三欣新材料科技有限公司
地址 362801 福建省泉州市泉港区前黄镇
普安工业区孵化基地大楼(72)发明人 彭新艳 刘云鸿 刘云晖 (51)Int.Cl.
C09D 1/00(2006.01)C09D 7/61(2018.01)C09D 7/63(2018.01)C09D 7/65(2018.01)
权利要求书1页 说明书7页 附图2页
(54)发明名称
一种超亲水涂层溶胶及其制备和使用方法(57)摘要
本发明公开了一种可常温固化强粘结性的二氧化硅超亲水涂层溶胶及其制备和使用方法；二氧化硅超亲水涂层溶胶经过成膜之后，涂层具有超亲水性。本发明以纳米二氧化硅为主要基质，以无机聚硅氮烷为粘结剂，通过复合制备出可常温固化强粘结性的超亲水溶胶，所制备涂层具有稳定的超亲水性；本发明制备工艺简单、成本低廉、绿色环保、操作条件易控，有效解决了目前已有涂层耐久性差、以及制备工艺复杂的问题，有利于促进超亲水技术的应用和发展。
CN 108641419 ACN 108641419 A
权 利 要 求 书
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1.一种超亲水涂层溶胶，其特征在于，所述超亲水涂层溶胶包含纳米二氧化硅、无机聚硅氮烷、溶剂、催化剂和分散剂；
其中，所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、正丁醚、二甲苯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、水的至少一种；
所述催化剂为4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1-甲基哌啶、二甲胺、乙酸、盐酸的至少一种；
所述分散剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、水解聚马来酸酐、明胶、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水涂层溶胶，其特征在于，
所述纳米二氧化硅为无孔纳米二氧化硅和介孔纳米二氧化硅的至少一种；所述无机聚硅氮烷为全氢化聚硅氮烷，其结构式为：
，其中n为1~3000；
所述纳米二氧化硅和无机聚硅氮烷质量比为10:（0.01~100）；所述无机聚硅氮烷和催化剂的质量比为10:（0.001~1）；所述超亲水自洁涂层溶胶的固含量为0.1~50%。
3.根据权利要求1~2所述的一种超亲水涂层溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）纳米二氧化硅溶液的制备将无孔纳米二氧化硅、介孔纳米二氧化硅、分散剂、溶剂混合，超声条件下分散均匀，得到纳米二氧化硅溶液；
所述的无孔纳米二氧化硅的平均粒径为0.5~100nm；所述的介孔纳米二氧化硅的平均粒径为0.5~200nm；所述介孔纳米二氧化硅的内部孔洞平均尺寸为0.1-20 nm；所述无孔纳米二氧化硅、介孔纳米二氧化硅、分散剂、溶剂的质量比为1:（0.02~5）:（0~0.5）:（1~10000）；（2）超亲水涂层溶胶的制备将步骤（1）得到的纳米二氧化硅溶液与无机聚硅氮烷溶液、溶剂混合，在0~35℃条件下密封搅拌1~40h，密封保存，得到超亲水涂层溶胶；
所述无机聚硅氮烷溶液包含无机聚硅氮烷、溶剂和催化剂；所述无机聚硅氮烷溶液的固含量为1~50%。
4.根据权利要求1～3任一项所述的超亲水涂层溶胶的使用方法，其特征在于：把超亲水涂层溶胶涂膜在基材上，常温固化1～24h，即得到超亲水涂层。
5.根据权利要求4所述的超亲水涂层溶胶的使用方法，其特征在于：所述超亲水涂层的厚度为1～1000μm；所述超亲水涂层的透光率为60~99.9%。
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说 明 书
一种超亲水涂层溶胶及其制备和使用方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种超亲水涂层溶胶及其制备方法和应用，具体涉及一种采用纳米二氧化硅和无机聚硅氮烷复合而成的超亲水涂层溶胶及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]近些年，通过控制固体表面的润湿性而产生的超润湿表面受到了业界的关注，其中超亲水表面(表面水的接触角小于10°)由于其在自清洁、防雾、油水分离、淡水收集、空调用换热器等领域拥有巨大的潜在应用价值成为了研究热点。为了获取超亲水表面，也就需要在材料表面涂覆一层具有超亲水性能的涂层。因此，研发具有超亲水性能的涂层材料具有重要应用价值和经济效益。目前，通常采用有机涂层和无机涂层两种方式，其中，有机涂层通常在基材表面化学修饰大量亲水官能团；无机涂层通常为二氧化硅或二氧化钛涂层。由于二氧化钛需要在紫外光或较强的可见光照射下才容易引起光致亲水性，在无光照或光照较弱的环境中很难达到这种效果，这大大限制了二氧化钛自洁净材料的应用范围。[0003]氧化硅由于表面结构上有许多羟基基团因而具有较好的亲水性。但单纯氧化硅薄膜与水的接触角约为20°，远未达到接触角小于5°的超亲水性。要使得氧化硅涂层具有超亲水性，需要在氧化硅涂层上构筑一定的微观的结构。专利CN200910042039.9报道通过旋转涂覆法在玻璃基板表面制备出介孔氧化硅薄膜,制得的薄膜与水的接触角为0°，表现出超亲水性；专利CN 201310349597.6报道采用SiO2溶胶和致孔剂混合值得自清洁涂料，将上述自清洁涂料均匀喷涂在洁净玻璃的表面，然后进行固化处理，除去涂层内部致孔剂获得微观结构，从而得到自清洁幕墙玻璃。[0004]从现有的技术中可以看到，目前超亲水氧化硅涂层的制备方法，大都存在需要高温固化方式，提高氧化硅在基材的粘结性；除此之外，现有工艺制备超亲水涂层的方法较为复杂、成本高，且采用特殊涂膜工艺，不适合大规模生产和加工。发明内容
[0005]本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的缺点，提供一种可常温固化强粘结性的二氧化硅超亲水涂层溶胶；
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种可常温固化强粘结性的二氧化硅超亲水涂层溶胶的制备和使用方法；
本发明提供的二氧化硅超亲水涂层溶胶经过成膜之后，涂层具有超亲水性。[0006]本发明的目的通过下述方案实现：
一种可常温固化强粘结性的二氧化硅超亲水涂层溶胶，包含纳米二氧化硅、无机聚硅氮烷、溶剂、催化剂和分散剂；
其中，所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、正丁醚、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、水的至少一种；
本发明中，所述催化剂为4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1-甲基哌啶、二甲胺、乙酸、
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说 明 书
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盐酸的至少一种；
所述分散剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、水解聚马来酸酐、明胶、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚的至少一种；
所述纳米二氧化硅为无孔纳米二氧化硅和介孔纳米二氧化硅的至少一种；所述无机聚硅氮烷包含全氢化聚硅氮烷，其结构式为：
，其中n为1~3000。
用在本发明中，含有上述通式所表示的重复单元和在溶剂中可溶的无机聚硅氮烷，可以是通过现有技术中已知的方法制得的任一种聚硅氮烷。作为制备含有上述通式所表示的在溶剂中可溶的无机聚硅氮烷的方法，可以使用包括现有技术中已知方法的任何一种。本发明中，无机聚硅氮烷优选使用数均分子量为400~50000的全氢化聚硅氮烷。[0008]所述纳米二氧化硅和无机聚硅氮烷质量比为10:（0.01~100）；
所述无机聚硅氮烷和催化剂的质量比为10:（0.001~1）；所述超亲水自洁涂层溶胶的固含量为0.1~50%；所述的一种超亲水涂层溶胶的制备方法，包括以下步骤：（1）纳米二氧化硅溶液的制备将无孔纳米二氧化硅、介孔纳米二氧化硅、分散剂、溶剂混合，超声条件下分散均匀，得到纳米二氧化硅溶液；
所述的无孔纳米二氧化硅的尺寸为0.5~100nm；所述的介孔纳米二氧化硅的尺寸为0.5所述介孔纳米二氧化硅的内部孔洞尺寸为0.1-20 nm；所述无孔纳米二氧化硅、介
~200nm；
孔纳米二氧化硅、分散剂、溶剂的质量比为1:（0.02~5）:（0~0.5）:（1~10000）；
（2）超亲水涂层溶胶的制备将步骤（1）得到的纳米二氧化硅溶液与无机聚硅氮烷溶液混合，在0~35℃条件下搅拌1密封保存，得到超亲水涂层溶胶；~40h，
所述无机聚硅氮烷溶液包含无机聚硅氮烷、溶剂和催化剂；所述无机聚硅氮烷溶液的固含量为1~50%。[0009]所述的超亲水涂层溶胶的使用方法，包括：把超亲水涂层溶胶涂膜在基材上，常温固化1～24h，即得到超亲水涂层。所述超亲水涂层的厚度为1～1000μm；所述超亲水涂层的透光率为60~99.9%；
本发明采用的分散剂，包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、水解聚马来酸酐、明胶、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚等，一方面可提高纳米二氧化硅和无机聚硅氮烷之间的相容性，促进溶液均匀化，可避免溶胶不稳定的出现；另一方面，分散剂大部分为水性物质，溶胶成膜之后，结合涂层的超亲水性，可进一步通过一定的水润湿作用，将分散剂溶解并排出体系，形成完全无机成分的超亲水膜层。[0010]在本发明中，所用的催化剂可以在常温或者较低温度下（0~100℃）将无机聚硅氮烷转化为二氧化硅的作用；本发明中，所述催化剂为4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1-甲基哌啶、二甲胺、乙酸、盐酸的至少一种。
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[0007]
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为获得本发明的二氧化硅超亲水涂层溶胶，一方面，本发明利用亲水性纳米二氧
化硅作为主要基质，其中亲水性介孔纳米二氧化硅含有大量的纳米级孔结构，为本发明所述涂层的亲水性稳定性提供微观结构基础；另一方面，为将纳米二氧化硅简易固定粘结在基材表面形成涂层，且又不影响涂层的亲水性，本发明采用无机聚硅氮烷（全氢化聚硅氮烷）作为粘结剂，通过一定配方和工艺调控，使之与纳米二氧化硅结合，共同形成超亲水涂层溶胶。将本发明的溶胶涂覆在基材表面，在催化剂作用下，作为粘结剂的无机聚硅氮烷转化为亲水性二氧化硅，与无孔纳米二氧化硅和介孔纳米二氧化硅共同形成本发明所述的超亲水涂层。该涂层坚硬致密，且可以保持介孔纳米二氧化硅提供的纳米孔结构，涂层超亲水性能稳定，与基材结合牢固，具有优良的耐候性。[0012]本发明可通过一定配方和工艺调控，获得透光率为60~99.9%的超亲水涂层，适用于玻璃超亲水涂层。
[0013]本发明的涂层溶胶在施用时是液体形式，因此涂层溶胶可容易地借由喷涂、用布或海绵涂膜的方法等涂覆在基材上。鉴于无机聚硅氮烷较好的粘结特性，本发明的溶胶可在不同基材表面形成涂层，该涂层除了亲水性之外，涂层可提供给产品或物品以如下特性，如耐磨性、防污性、耐化学品性，耐擦划性，防腐蚀性、抗氧化性、物理阻隔、耐火性等。此外，通过配方中溶剂类型、配混材料的量等，便能使此涂层溶胶应用于非常广泛的用途。[0014]相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明以纳米二氧化硅为主要基质，以无机聚硅氮烷为粘结剂，通过复合制备出可常温固化强粘结性的超亲水溶胶，所制备涂层具有稳定的超亲水性；本发明制备工艺简单、成本低廉、绿色环保、操作条件易控，有效解决了目前已有涂层耐久性差、以及制备工艺复杂的问题，有利于促进超亲水技术的应用和发展。附图说明[0015]图1 为实施例1中无孔纳米二氧化硅的透射电镜图；
图2为实施例1中介孔纳米二氧化硅纳米粒子的透射电镜图；图3为实施例1中超亲水涂层的水滴接触角测试图片。
具体实施方式
[0016]下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。[0017]实施例1
（1）纳米二氧化硅溶液的制备
将10g无孔纳米二氧化硅(平均粒径10nm)、0.2 g介孔纳米二氧化硅（平均粒径为50nm，内部孔洞平均尺寸为10 nm）、0.1g聚乙二醇200、500g乙醇混合，超声条件下分散均匀，得到纳米二氧化硅溶液。[0018]（2）超亲水涂层溶胶的制备
将步骤（1）得到的纳米二氧化硅溶液与20g固含量为5%的无机聚硅氮烷溶液、甲醇混合，在20℃条件下密封搅拌20h，密封保存，得到固含量为2%的超亲水涂层溶胶。所使用的无机聚硅氮烷溶液包含无机聚硅氮烷、甲苯和催化剂4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)，其中无
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说 明 书
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机聚硅氮烷和催化剂的质量比为10:0.01。
[0019]把所制备的超亲水涂层溶胶涂膜在基材上，常温固化24h，即得到超亲水涂层。所制备的超亲水涂层的厚度为50μm。[0020]实施例2
（1）纳米二氧化硅溶液的制备
将10g无孔纳米二氧化硅(平均粒径100nm)、50g介孔纳米二氧化硅（平均粒径为100nm，内部孔洞平均尺寸为1 nm、5g聚乙二醇400、100000g甲醇混合，超声条件下分散均匀，得到纳米二氧化硅溶液。[0021]（2）超亲水涂层溶胶的制备
将步骤（1）得到的纳米二氧化硅溶液与50000g固含量为1%的无机聚硅氮烷溶液、甲醇混合，在0℃条件下密封搅拌30h，密封保存，得到固含量为0.1%的超亲水涂层溶胶。所使用的无机聚硅氮烷溶液包含无机聚硅氮烷、四氢呋喃和催化剂1-甲基哌啶，其中无机聚硅氮烷和催化剂的质量比为10:0.001。
[0022]把所制备的超亲水涂层溶胶涂膜在基材上，常温固化24h，即得到超亲水涂层。所制备的超亲水涂层的厚度为5μm。[0023]实施例3
（1）纳米二氧化硅溶液的制备
将10g无孔纳米二氧化硅(平均粒径0.5nm)、10g介孔纳米二氧化硅（平均粒径为80nm，内部孔洞平均尺寸为3 nm）、0.1g水解聚马来酸酐、2000g异丙醇混合，超声条件下分散均匀，得到纳米二氧化硅溶液。[0024]（2）超亲水涂层溶胶的制备
将步骤（1）得到的纳米二氧化硅溶液与10000g固含量为10%的无机聚硅氮烷溶液、正丁醇混合，在25℃条件下密封搅拌20h，密封保存，得到固含量为0.5%的超亲水涂层溶胶。所使用的无机聚硅氮烷溶液包含无机聚硅氮烷、甲苯和催化剂4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)，其中无机聚硅氮烷和催化剂的质量比为10:0.01。[0025]把所制备的超亲水涂层溶胶涂膜在基材上，常温固化12h，即得到超亲水涂层。所制备的超亲水涂层的厚度为200μm。[0026]实施例4
（1）纳米二氧化硅溶液的制备
将10g无孔纳米二氧化硅(平均粒径50nm)、40g介孔纳米二氧化硅（平均粒径为90nm，内部孔洞平均尺寸为10nm）、8000g异丙醇混合，超声条件下分散均匀，得到纳米二氧化硅溶液。
[0027]（2）超亲水涂层溶胶的制备
将步骤（1）得到的纳米二氧化硅溶液与100g固含量为2%的无机聚硅氮烷溶液、乙醇混合，在15℃条件下密封搅拌10h，密封保存，得到固含量为1%的超亲水涂层溶胶。所使用的无机聚硅氮烷溶液包含无机聚硅氮烷、二氯甲烷和催化剂4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)，其中无机聚硅氮烷和催化剂的质量比为10:0.1。
[0028]把所制备的超亲水涂层溶胶涂膜在基材上，常温固化1h，即得到超亲水涂层。所制备的超亲水涂层的厚度为800μm。
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实施例5（1）纳米二氧化硅溶液的制备
将10g无孔纳米二氧化硅(平均粒径30nm)、50g介孔纳米二氧化硅（平均粒径为200nm，内部孔洞平均尺寸为10 nm）、0.1g明胶、6000g甲苯混合，超声条件下分散均匀，得到纳米二氧化硅溶液。[0030]（2）超亲水涂层溶胶的制备
将步骤（1）得到的纳米二氧化硅溶液与1000g固含量为50%的无机聚硅氮烷溶液、正丁醇混合，在0℃条件下密封搅拌40h，密封保存，得到固含量为2%的超亲水涂层溶胶。所使用的无机聚硅氮烷溶液包含无机聚硅氮烷、二甲苯和催化剂二甲胺，其中无机聚硅氮烷和催化剂的质量比为10:1。
[0031]把所制备的超亲水涂层溶胶涂膜在基材上，常温固化24h，即得到超亲水涂层。所制备的超亲水涂层的厚度为1000μm。[0032]实施例6
（1）纳米二氧化硅溶液的制备
将10g无孔纳米二氧化硅(平均粒径10nm)、30g介孔纳米二氧化硅（平均粒径为100nm，内部孔洞平均尺寸为10 nm）、2g二丙二醇甲醚、10000g甲醇混合，超声条件下分散均匀，得到纳米二氧化硅溶液。[0033]（2）超亲水涂层溶胶的制备
将步骤（1）得到的纳米二氧化硅溶液与2000g固含量为1%的无机聚硅氮烷溶液、乙醇混合，在35℃条件下密封搅拌30h，密封保存，得到固含量为0.4%的超亲水涂层溶胶。所使用的无机聚硅氮烷溶液包含无机聚硅氮烷、正丁醚和催化剂1-甲基哌啶，其中无机聚硅氮烷和催化剂的质量比为10:0.01。
[0034]把所制备的超亲水涂层溶胶涂膜在基材上，常温固化12h，即得到超亲水涂层。所制备的超亲水涂层的厚度为1000μm；。[0035]性能测试：
将实施例1~6提供的涂层进行性能测试，测试方法如表1所示，性能测试结果如表2所示。
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表1 性能检测所用方法及仪器列表
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说 明 书
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表2 实施例1~6的性能检测结果
由表2可以看出，本发明提供的涂层具有超亲水性，且超亲水性可保持较长时间，在12个月之后，仍具有较好的亲水性；且涂层具有较好的表面硬度、附着力、耐盐水性和耐酸碱性。除此之外，通过本发明配方和工艺的调控，可获得透光率在60~99.9的亲水涂层。[0037]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的
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技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替代及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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说 明 书 附 图
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图1
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说 明 书 附 图
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图2
图3
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