维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７．ＮＯ．８ 陶瓷 ・ ３９ ・ 碳化硅晶须＆其淘瓷基复含材料 李 缨 （咸阳陶瓷研究设计院 陕西咸阳摘要７１２０００） 介绍了碳化硅晶须的性能、特点、制备方法，以及陶瓷基复合材料的制作、性能和应用。 复合材料 制备性能应用 关键词 碳化硅晶须按构型特征可分为ａ—ＳｉＣ晶须和１３－ＳｉＣ晶须２种 前言 早期的晶须是指在人工控制条件下以单晶形式生 长的具有一定长径比的一种单晶纤维材料。现在一般 意义上所指的晶须，其概念比较宽泛，它包括那些含有 少量明显缺陷（诸如空位、晶粒问界、孪晶、堆垛层错、 乱晶等）的纤维状单晶。严格意义上的晶须Ｃ Ｃｅｖａｎｓ 曾作过如下表述 ：晶须是一种纤维状的单晶体，横断 面近乎一致，内外结构高度完整，其长径比一般在５～ １ ０００ｔ，ｍ以上，直径通常为２０ ｎｍ～１００ ｐ．ｍ，但具有特 殊性质的晶须直径一般在１～１０ ｐ．ｍ之间。 形式（ＳｉＣ晶须的ＸＲＤ如图１所示）。ａ—ＳｉＣ晶须（２Ｈ 型）呈四方柱状，表面有阶梯状生长纹，１３－ＳｉＣ晶须（３Ｃ 型）呈竹节状、芦苇状，表面光滑。１３－ＳｉＣ晶须是主要构 型，横截面分为三角型和六角形２种，端面是尖的，而 ＳｉＣ晶须的端面是平的。１３－ＳｉＣ晶须在耐温性、硬 度、拉伸强度以及弹性模量等方面都比０￣－ＳｉＣ晶须要 高的多。 晶须直径非常小，以致难容纳在大晶体中常出现 的缺陷，其原子高度有序，强度接近于完整晶体的理论 值，因而它具有优良的耐高温、耐高热、耐腐蚀性能，以 及良好的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模 量、高硬度等特性。其作为塑料、金属、陶瓷等的改性 ． ｊ Ｉ ＾ １ — ，ｔ一＾增强材料时显示出了极佳的物理、化学性能和优异的 １ ．一． 力学性能。 图１ ＳｉＣ晶须的ＸＲＤ图 碳化硅晶须的性质 碳化硅晶须化学式为ＳｉＣ，相对分子量为４０．１０； 一般呈黄绿色或灰绿色；晶须纤维的直径一般为０．２ １．５Ⅱｍ，粗晶须的直径为３～５ ｐ．ｍ，长度为几十至几 ～百微米，最长的有５ ０００肛ｍ；碳化硅晶须密度为３．２ ｇ／ ｃｍ。；荷重软化点１ ６００℃，熔点２ ６９０。Ｃ；拉伸强度为 ２０．５８ ＧＰａ，弹性模量为４８０ ＧＰａ，莫氏硬度为９．５，热 膨胀率为（４．５～５．０）ｘ １０ ／ Ｃ。 图２ ＳｉＣ晶须的 Ｉ＇ＥＭ照片 维普资讯 http://www.cqvip.com 陶瓷 图２为ＳｉＣ晶须的ＴＥＭ图。根据用途不同，对 ２００７．ＮＯ．８ 等优点。但出品率很低、成本高，特别是生产过程中的 有害气体会造成环境污染。现阶段只能用于实验室研 究，而无法用于大规模生产。 ２．３谷壳灰法 碳化硅晶须的直径、长度、长径比及杂质含量的要求也 不同，一般而言，直径较粗的晶须对制备陶瓷基复合材 料有利，而金属基复合材料则要求碳化硅晶须的直径 细一些，长径比大一些。但无论是金属基还是陶瓷基 从谷壳中制取碳化硅晶须是１９７９年Ｃｕｔｌｅｒ发明 复合材料，对ＳｉＣ 的共同要求是：完整ｔ３－ＳｉＣ单晶的 含量高，晶须中的缺陷较少，弯晶和（ａ＋Ｉ３）复晶的含量 低，晶须的直晶率要高，直径、长径比的分布均匀性好， 的，并获得专利，这一方法的实质是碳热还原法。将谷 壳经过部分碳化，其中含有ｓｉＯ。１５ ～２０ 和未完全 氧化的碳，由于谷壳中的ＳｉＯ：和Ｃ具有最好的细分散 杂质的含量低。 ２ 碳化硅晶须的制备方法 制取ＳｉＣ晶须的方法主要有气液固法、气相沉积 法和谷壳灰法等。 ２．１气液固法（ＶＬＳ） 气液固法是１９６４年Ｗａｇｎｅｒ和Ｅｌｌｉｓ最早报道 的［２］。它的具体原理如下： ＳｉＯ２（Ｓ）－Ｉ－Ｃ（Ｓ）一ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） ＳｉＯ（Ｓ）＋２Ｃ＝ＳｉＣ＋ＣＯ（ｇ） 固态催化剂（如氯化钠、氟化钠和单质铁等）通常 在１ ４００℃左右熔化，形成液态催化剂球。ＳｉＯ：和Ｃ 在高温下部分气化，气相中含Ｃ和Ｓｉ的化合物被液态 催化剂表面吸附，达到饱和反应形成ＳｉＣ。之后ＳｉＣ 单晶从液相中析出，形成晶须。 工业中用该方法生产碳化硅晶须的技术路线（工 艺流程）如下： 促进剂、催化剂、碳、ＳｉＯ 一混和一化学反应一脱 碳一分离回收一净化一成品 该方法具有原料易得，工艺简单，反应过程没有腐 蚀性和毒性较大的中间产物，反应设备简单，便于操作 等优点。但出品率较低、质量较差、成本高，特别是生 产过程中的粉尘和有害气体会造成环境污染。 ２．２气相沉积法 在１ ５００℃氢气中还原甲基三氯硅烷（ＣＨ。ＳｉＣ１。） ，在石墨基板上生长ｔ３－ＳｉＣ晶须；在低温加热蒸发ＳｉＣ 块，在含有Ｌａ或其他催化剂的基板上生长出ａ—ＳｉＣ晶 须；控制氯硅烷、ＣＯ和ＣＨ 反应生长出ｔ３－ＳｉＣ晶须。 该方法具有可控制生成不同晶形的碳化硅晶须， 所得碳化硅晶须纯度较高，工艺简单，反应过程没有腐 蚀性和毒性较大的中间产物，反应设备简单，便于操作 状态，经观察基本处于纳米状态，可以在较低的温度和 较短的时间内反应产生细分散的ＳｉＣ。 在１ ５００～１ ６００ ｏＣ用氮气或氩气保护进行反应， 反应结束后，在空气中将产物加热到８００℃，除去没有 反应的碳。在生成的产物中，碳化硅晶须含量可达 ３０ 以上，且质量稳定。 该方法生产的碳化硅晶须纯度较高，工艺简单，反 应过程没有腐蚀性和毒性的中间产物，反应设备简单， 便于操作，可以大规模低成本的生产等优点。但生成 的碳化硅晶须与反应残余物分离困难，碳化硅晶须中 杂质含量高，特别是分离过程会降低碳化硅晶须的质 量，影响了碳化硅晶须的使用。 针对以上缺点，有人进行了改进 ］，提出了以碳化 稻壳为原料，用碳纤维诱导生成碳化硅晶须的方法，使 晶须在生长过程中实现与粉料的自动分离，提高晶须 的直晶率和纯度，简化了生产工艺。 用该方法所生成的碳化硅晶须是属于气相合成过 程，晶须的制备温度为１ ４００～１ ６００℃。直晶率近似 于１００ ；晶须形状规则，直径细小（约在０．５～２ ｍ 范围内），长径比大，长度在１００ｔ５００ ｐ．ｍ范围内，表面 光滑；结果表明，在晶须中没有发现夹杂物及球晶，晶 须的获得率为１００ 。 利用诱导法使用谷壳灰生产碳化硅晶须将成为碳 化硅晶须工业化生产的主要方法。 ３ 碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料的 增强机理［ ］ 碳化硅晶须是已合成出晶须中硬度最高、弹性模 量最大、抗拉强度最大、耐热温度最高的晶须产品。利 用它对脆性较大的陶瓷材料进行增韧，提高陶瓷材料 维普资讯 http://www.cqvip.com 陶瓷 的性能，是目前陶瓷材料研究的一个重要方向。 碳化硅晶须主要用于陶瓷复合材料的增强骨架， 该种陶瓷复合材料的强度 ｒ是陶瓷基体的强度 和 碳化硅晶须强度 体积的平均值。 ｏ｜一ｏｍ｛ 七６ ｛ 其中ｆ 和ｆ 分别是基体和晶须的体积分数。 对于弹性模量也有类似的关系式。但理论值与实 际结果存在很大的差异。碳化硅晶须对陶瓷材料的增 强机理一般有４种类型：负荷传递、断裂桥联、裂纹偏 转、拔除效应。 ３．１ 负荷传递 研究认为应变时由于负荷或应力通过基体传递给 晶须，由于晶须的强度大于基体的强度，并具有较大的 弹性模量，当应力作用于复合材料时，晶须在周围的基 体中局部的抵抗应变，使更强的应力作用与晶须，从而 降低周围的基体材料所承受的应力。 ３．２ 裂纹桥联 由于碳化硅晶须的存在，紧靠裂纹尖端处存在晶 须与基体界面开裂区域，在此区域内，晶须把裂纹桥联 起来，并在裂纹的表面加上闭合应力，对阻止裂纹扩展 起到了增韧作用。 ３．３ 裂纹偏转 当裂纹扩展到晶须时，因晶须模量极高，由于晶须 周围的应力场，基体中的裂纹一般难以穿过晶须，按原 来的扩展方向继续扩展。相反，裂纹有时会绕过晶须 而扩展，即裂纹发生偏转。偏转后的裂纹受到的拉应 力往往低于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长 了，故裂纹扩展过程中需要消耗更多的能量，导致裂纹 难以继续扩展。 ３．４拔除效应 在界面开裂区域后面，还存在晶须拔出区，拔出效 应是指靠裂纹尖端的晶须在外应力作用下沿着它和基 体的界面画出的现象。显然这种效应会使裂纹尖端的 应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。 在碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料中，以上４种 增强机理同时存在，共同起作用。只是在材料受力的 不同阶段，不同增强机理的作用大小有所不同。 ４ 碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料的 研究应用 碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料，目前国内现在 研究较多的有以下几种。 ４．１玻璃陶瓷基复合材料 以玻璃陶瓷为基体，以碳化硅晶须为增强体。其 制作方法一般是先将碳化硅晶须在异丙醇溶液中分 散，然后再加入玻璃粉末充分混合、过滤、干燥、成形和 热处理等工序制得的复合材料；碳化硅晶须的加入既 极大地提高了材料的强度和断裂韧性，又保留了玻璃 易于成形的优点。 如碳化硅晶须增强的石英玻璃陶瓷复合材料。石 英玻璃不易与晶须反应而消弱晶须的强度，软化温度 高，不发生大的塑性变形，有较高的抗弯强度和韧性。 具有膨胀率低、抗热冲击力强、可靠性高和价格较低的 特点，所以被广泛应用于汽车部件、金属成形、切割工 具等方面。 如用碳化硅晶须增强堇青石玻璃陶瓷时，当加入 晶须量（体积分数）为２５ 时，该复合材料的抗弯强度 从１０３ ＭＰａ上升到４１０ ＭＰａ，断裂韧性（Ｋ ）也从１．５ ＭＰａ・ｍ“ 升高到５．５ ＭＰａ・ｍ“ ，而抗弯强度在１ ２００℃时仍可达２７６ ＭＰａ。 如用碳化硅晶须增强的生物活性玻璃陶瓷基复合 材料，抗弯强度达４６０ ＭＰａ，断裂韧性达４．３ ＭＰａ・ ｍ“ ，特别是维伯尔系数高达２４．７。同时，由于碳化硅 晶须的无毒性和生物玻璃陶瓷的生物活性，使得该种 材料成为高可靠的可承力的人工骨材料，预期使用寿 命可达５０年，完全可以满足人体的需要。 ４．２氮化硅陶瓷基复合材料［５ 将碳化硅晶须加入氮化硅陶瓷或ＳｉＭｏｎ陶瓷中， 采用热压或热等静压烧结法制成的复合材料。采用常 压烧结时，需要较多烧结助剂，导致高温性能下降；在 氮化硅晶须中加入１０％～３０ ９／６的ＳｉＣ晶须后，断裂韧 性可提高３０ ～１００ ；采用热压烧结时，晶须的定向 排列结构明显，从而导致材料性能的各向异性；晶须的 加入还可使材料的性能数值离散小，性能稳定。晶须 增韧后的氮化硅陶瓷，由于韧性好，使用可靠性高，在 用于陶瓷部件及各种耐高温的高强度部件等工程材料 领域具有广泛用途。晶须增韧氮化硅复合材料的刀具 和刃具也很有潜力。 ４．３碳化硅陶瓷基复合材料ＬＥ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ４２ ・ 以碳化硅陶瓷为基体，以碳化硅晶须为增强体，采 陶瓷 ４．５ 氧化铝陶瓷基复合材料 ２００７．Ｎ（ 用：①将ＳｉＣ晶须与碳化硅颗粒及烧结助剂混合、成 形、烧结而成；②将Ｃ、ＳｉＯ。、少量催化剂与碳化硅颗粒 以氧化铝陶瓷为基体，以碳化硅晶须为增强 其制作方法一般是先将碳化硅晶须分散在氧化 混合，成形，加热原位生成ＳｉＣ晶须，然后烧结而成；③ 中，然后成形，经热压法烧结制得的复合材料。毒 陶瓷具有熔点高、硬度大、化学稳定性好的优点 在使用最广泛的陶瓷材料，但其强度和断裂韧性 经过碳化硅晶须增强后，抗弯强度可达６００ ＭＰａ，断裂韧性可达７～９ ＭＰａ・ｉｎ“。。在刀具 发动机和航空航天领域有着良好的应用前景。 参考文献 利用制备普通碳化硅陶瓷的方法，通过控制工艺，促进 碳化硅颗粒生长成碳化硅晶须而成的复合材料。通过 碳化硅晶须的荷载转移、拔出、桥联及裂纹偏转作用， 获得比普通碳化硅陶瓷更高的强度和韧性。碳化硅晶 须补强碳化硅陶瓷复合材料具有优越的高温性能及耐 磨性，使用温度可达ｌ ４００。Ｃ，无界面反应。可用于燃 气轮机叶片等高温部件及耐磨件等方面，是一种重要 的高温结构陶瓷。 ４．４ 氧化锆陶瓷基复合材料［７ １ Ｃ Ｃｅｖａｎｓ．Ｗｈｉｓｋｅｒｓ．Ｌｏｎｄｏｎ：Ｍｉｌｌｓ Ｂｏｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｃ ２ Ｗａｇｎｅｒ Ｒ Ｓ．Ｅｌｌｉｓ Ｗ Ｃ．ＳｉＣ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ．Ａｐｐｌ Ｐｈｙ 以氧化锆陶瓷为基体，以碳化硅晶须为增强体，一 １９６４（４）：３９～４１ 般采用热压烧结、等静压烧结和气氛压力烧结。晶须 ３黄凤萍，李贺军，等．反应烧结碳化硅材料研究＝ｉｊ 酸盐学报．２００７（５）：４９～５３ 的引入法有：①原位生长晶须法，优点是晶须在基体中 的分布均匀，工艺简单，但晶须的大小、形状不太规整， 其含量也较难控制；②外加晶须法，优点是晶须的大 小、形状含量可以控制，但晶须团聚严重，影响材料的 均匀性。 ４闻荻江．复合材料原理．武汉：武汉工业大学ｔｔ １９９８ ５ 王启宝，郭梦熊，等．稻壳制备ＳｉＣ晶须及其Ｓｉ。ｒ 复合材料的应用．现代技术陶瓷．１９９７（４）：１３～１６ ６陈泳华．石墨与稻壳灰制取碳化硅涂层及应用． 新工艺，１９９７（４）：３３～３４ 氧化锆陶瓷因具有高化学稳定性、高熔点、良好的 高温电导而被广泛用作耐火材料、快离子导体、高温发 热体等；四方多晶氧化锆（ＴＺＰ）和部分稳定二氧化锆 ７王双喜。雷廷权，等．碳化硅晶须增强氧化锆复 材料的组织观察．中国陶瓷，１９９８，３４（２）：９～１１ ８杨世元，郑昌琼，等．ＳｉＣ ／Ａ１ｚ（） 复合材料的研 与发展趋势．西南工学院学报，１９９５，１０（２）：８～１１ （ＰＳＺ）具有优良的室温强度和断裂韧性，但由于在高 温下相变增韧机制失效，使得ＴＺＰ和ＰＳＺ的高温力 学性能严重恶化。以ＳｉＣ晶须补强ＴＺＰ和ＰＳＺ，可以 ９李缨，黄凤萍，梁振海．碳化硅陶瓷的性能与应 性建材科技期刊——陶瓷。２００７（５）：３６～４１ 提高其弹性模量、硬度及高温强度和断裂韧性，可以拓 展氧化锆陶瓷的应用范围。可用于耐磨部件、各种陶 瓷发动机部件、陶瓷工具等。 ＿墨翟＿ （金属釉用） （渗花剂） １ 磷酸铁 醋酸铬 欢 各界朋友来人、来函订货，价格从（ 全国建材工业陶瓷专业网原材料贸易部 联系电话：０２９－－３３５７０５７８
