第二章--固溶体习题与解答

2.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。

解：

1、 离子尺寸因素

从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差

r1r2< 15%时，r1形成连续置换型固溶体。若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。而此值>30%时，不能形成固溶体。 2、晶体的结构类型

形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。 3、离子的电价因素

只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。

4、电负性因素

电负性相近，有利于固溶体的生成。

2.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别 列下表2-1比较之 。

表2-1 固溶体、化合物和机械混合物比较

（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例） 比 较 项 固 溶 体 化 合 物 机 械 混 合 物 化学组成 B2-xAxOx(x =0～2) AB2O4 AO+B2O3

32相组成 均匀单相 单相 两相有界面

2.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。

解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表2-2比较之。

表2-2 固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较 分类

形成 原因

形成条件

缺陷反应

固溶式

溶解度

热缺陷 肖特基缺晶陷 格热弗伦克尔振缺陷 动无限置换型固溶体

0V''V••

MX0K以上

''MM = M••iVM

MX

只受温

度控制

MX

••XX= Xi''VX

rArB < 15% ， rA掺A电价=B电价，AO结构同BO，电负性相近 间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大

2+2+

ABOO AOBOB1-xAxO

受温度

控制x=0～1

固溶体间隙杂型 有溶限固

解溶组体 分

缺陷

CaF2YF3•YCaFi'2FF

22CaOZrOrArB < rA'Ca'ZrCa••i2OO

2CaOZrO30% ，Ca2+电价

4+

≠Zr电价

12'••Ca'ZrVOOO

阳离

子缺位

O2(g)→2Fe•Fe+

''Fe掺杂量<固溶

Ca1xYxF2x 度，受

温度控制

掺杂量

Zr1xCa2xO2 <固溶

度，受

Zr1xCaxO2x温度控

制

[h•]

Fe1xO

非化学计量化合物环境中气氛性阳离质子间和压隙 力变化阴离子间隙

阴离子缺位

变价元素氧化物在氧化气氛中

V+OO

12[PO2] [Oi'']

16O2(g)→

UO2x

•+U••U(2h)

Oi''[PO21]6

ZnO12•Zn•i+2e′

Zn1xO

[Zn•i]



[PO2]16+O2(g)

变价元素氧化物在还原气氛中

OO→

••VO+2Ti'Ti+

•[ V•O]

12O2(g)

TiO2x



[PO2]16

2.4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。

'Al2O32MgAl+Mgi +3OO 解： 3MgO••（1）

••2O32MgOAl+2OO 2Mg'Al+ VO（2）

•'2 YF3CaFYCa +Fi+2FF

（3）

''•2 2YF3CaF2YCa +VCa+6FF

（4）

（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+ →2Al3+ ；2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ；Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。

（b）(1)Al2MgxO3

2x3 (2) Al2xMgxO3x2

(3) Ca1xYxF2x (4) Ca31x2YxF2

2.5一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol% Cr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。

解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为：

••2O32Ni'Al+VO2NiOAl +2OO 2O3 Cr2O3Al2CrAl3OO

固溶体分子式为：Al2xyNixCryO取1mol试样为基准，则

3x2

mNiO＝0.005 ； mCr2O3＝0.0002 ； mAl2O3＝1－0.005－0.0002＝0.9948

∵ 2NiO →2Al2 O3 Cr2 O3 →Al2 O3

∴取代前Al2O3所占晶格为：

0.9948＋0.005/2＋0.0002＝0.9975mol (Al2O3) 取代后各组分所占晶格分别为：

0.99480.9973 mol 0.99750.005NiO：0.005 mol

0.99750.0002Cr2 O3：0.0002 mol

0.9975Al2O3：

∴取代后，固溶体的分子式为：

0.9973 Al2O3·0.005 NiO ·0.0002 Cr2 O3 或Al1.9946Ni 0.005Cr0.0004 O2.9975 ∴x=0.005, Y=0.0004

1.9946=2－0.005－0.0004=2－x－y 2.9975=3－0.0053x

2.6 ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含2个ZnO分子，测得晶体密度分别为2.74，2.606 g/cm3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？

解：六方晶系的晶胞体积 V=

323ac=3.24225.1951024=4.731023cm3 221212在两种密度下晶胞的重量分别为

W1=d1v=2.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g) W2=d2v=2.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g) 理论上单位晶胞重 W=

2MZn2Mo

N0 =2.691022(g)

∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。

2.7对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。 (a) 这个结果可能吗？为什么？ (b) 试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大？为什么？

解：（a）Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。因为： ①

R1R20.400.36==10%＜15% R10.40②结构类型相同，均属刚玉型结构。

（b）对于MgO－Cr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后者为刚玉型。虽然

R1R20.470.4==14.89%＜15%，也不可能形成完全互溶的R10.47固溶体，而只能是有限固溶。

2.8 Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18wt% Al2O3

溶入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减小。试预计下列情况下密度的变化。(a) Al3+为间隙离子， (b) Al3+为置换离子。

解：(a) Al3+为间隙离子：

''缺陷反应为：Al2O3MgO2Al•••VMg3OO i（1）

固溶式分子式：Mg31x2AlxV3Mgx2O

（2）

（b）Al3+为置换离子：

''缺陷反应为：Al2O3MgO2Al•Mg+VMg3OO

（3）

固溶式分子式：Mg31x2AlxV1Mgx2O

（4）

取100g试样为基准：（为摩尔数）

mAl2O3＝

18MAl2O3＝

18＝0.176 (m为摩尔数) 102mMgO＝

8282＝＝2.035 MMgO40.3∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为：

2.035 MgO·0.176 Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563 (5) (6)

由（6）式得x=0.137代入（2）（4）式， 对（a）有Mg310.1372（5）式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O

Al0.137V3Mg0.1372O

即Mg0.794Al0.137VMg0.206O （b）有Mg0.794Al0.137VMg0.069O

设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为：

'MgO0.176MAl2O32.035MMgO2.563MMgO0.1761022.03540.30.968

2.56340.3（MgO，分别代表固溶前后密度） 所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。

2.9用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm，

3

测得固溶体密度ρ=3.64g/cm，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）

解：YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下：

YCa +Fi+2FF (1) YF32YCa +VCa +6FF (2) 2YF3CaF2CaF2•'•''方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x (2)

Ca(1-3/2x)YxF2

按题意x=0.2代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2

置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。 ρ1=

40.840.0840.288.982.2/2196.021023(0.55107)340.740.0840.288.982/2196.021023(0.55107)3=3.659（g/cm3）

ρ2=

=3.346（g/cm3）

由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较，ρ1值接近3.64g/cm3，因此0.2mol YF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。