第３２卷第１期 ２０１１年Ｏ２月 长春工业大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ ｃｈｕｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｖ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ１．３２ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２Ｏ１１ 乳液聚合法制备甲基丙烯酸聚合物 的工艺条件优化研究 陈凯尹， 程志强 ＇ 刘俊渤 （吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春 １３０１１８） 摘 要：以甲基丙烯酸（ＭＡＡ）为聚合单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（ＥＤＭＡ）为交联剂，过硫 酸钾（ＫＰＳ）为引发剂，辛基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ一１０）和十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）为混合表面活 性剂，通过正交试验，采用纳米乳液聚合方法成功制备了纳米级甲基丙烯酸聚合物。利用扫描 电子显微镜（ＳＥＭ）与Ｎａｎｏ ｍｅａｓｕｒｅｒ粒径分析系统对甲基丙烯酸聚合物微球粒径测量与分 析，结果表明，纳米聚合物乳液优化配比工艺条件为：甲基丙烯酸０．１５ ｇ，二甲基丙烯酸乙二醇 酯１．７ ｇ，十二烷基苯磺酸钠０．０１５ ｇ，ＯＰ一１０为０．０３ ｇ，过硫酸钾０．３ ｇ，温度８Ｏ℃，转速 ３００ ｒ／ｍｉｎ，纳米聚合物乳液粒径分布在１２０～１８０ ｎｍ。 关键词：甲基丙烯酸；纳米聚合物乳液；正交试验；粒径 中图分类号：ＴＱ３１６．３３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７４—１３７４（２０１１）０１—００７７—０６ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｎａｎｏ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＣＨＥＮ Ｋａｉ—ｙｉｎ， ＣＨＥＮＧ Ｚｈｉ—ｑｉａｎｇ，ＬＩＵ Ｊｕｎ—ｂｏ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｊｉｌｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｅｈｕｎ １３０１１８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｎｏｍｅｒ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｓ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ， ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ ａｓ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ—ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｓ ｍｉｘｅｄ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，ｎａｎｏ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｎａｎｏ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｒｅ ｃｈｅｃｋｅｄ ｗｉｔｈ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄ ｎａｎｏ ｍｅａｓｕｒｅｒ ｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｎａｎｏ—ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｒｅ：ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ０．１ ５ ｇ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ １．７ ｇ。ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ ０．０３ ｇ，ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ—ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ０．０１５ ｇ， ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ ０．３ ｇ，Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ８０℃，ｓｐｅｅｄ ３００ ｒ／ｍｉｎ，ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｎａｎｏ—ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ ｉｓ ａｂｏｕｔ １ ２０～１ ８０ ｎｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ｎａｎｏ—ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ；ｓｉｚｅ． 收稿日期：２０１１一Ｏ卜Ｏ５ 基金项目：吉林省教育厅“十二五”科学技术项目（２０１１３０）；吉林省自然科学基金资助项目（２０１０１５８８） 作者简介：陈凯尹（１９８６一），男，汉族，山西晋中人，吉林农业大学硕士研究生。主要从事高分子材料的制备及应用研究，Ｅ ｍａｉｌ： ｋａｉｙｉｎ００１＠１２６．ｃｏｒｎ．＊联系人：刘俊渤（１９６４一），女，汉族，吉林长春人，吉林农业大学教授，主要从事高分子材料的制 备及应用研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｂ＠ｍａｉｌ．ｃｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ． ７８ 长春工业大学学报（自然科学版） 第３２卷 ０ 引 言 纳米乳液聚合是近几年颇受重视的聚合新技 术。和普通的乳液聚合相比较，纳米乳液聚合不 仅反应条件温和、聚合速度快，而且聚合物乳液粒 径更小 ，分布更均匀 和分散度更高，同时合 成的纳米聚合物乳液还具有润湿性、流变性以及 较好的稳定性、便于直接使用 朝等优点，所以， 近年来纳米乳液聚合受到人们的广泛关注 。此 外，由于纳米乳液聚合可以将水相引入聚合体系， 所得到的聚合物内部可制成各种孔结构，在这些 孔中填充不同的物质，就可得到具有不同特殊性 能的新型材料 。因此，纳米乳液聚合为合成新 的特定材料开辟了一个重要的新途径，而实现对 纳米聚合物乳液中乳胶粒径的控制是纳米乳液聚 合法制备的关键。 甲基丙烯酸（ＭＡＡ）是有机化学工业领域内 重要的有机化工原料＿｝｝ ，主要应用于生产有机玻 璃及模塑料，还可以用于制造涂料、黏合剂、润滑 剂、浸透剂、上光剂、印染助剂等产品［ 。甲基丙 烯酸纳米聚合物乳液作为制备高分子纳米材料的 物质，其性能直接影响纳米材料的质量，因此，研 究纳米聚合物乳液配比工艺条件对甲基丙烯酸纳 米聚合物乳液粒径大小的影响具有重要的意 义ｍ Ｊ。 文中采用纳米乳液聚合方法，以甲基丙烯酸 为聚合单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，过 硫酸钾为引发剂，ＯＰ一１０和十二烷基苯磺酸钠为 混合乳化剂 ，通过正交试验探讨了在同等反应 条件下，原料配比对纳米乳液聚合物微球粒径外 形貌、大小及分布的影响。 １仪器与方法 １．１试剂与仪器 甲基丙烯酸（ＭＡＡ），分析纯，天津市光复精 细化工研究所，减压蒸馏精制； 二甲基丙烯酸乙二醇酯（ＥＤＭＡ），分析纯， 上海晶纯试剂有限公司，减压蒸馏精制； 过硫酸钾（ＫＰＳ），分析纯，天津市福晨化学试 剂厂； 辛基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ一１０），分析纯，上海吴 化化工有限公司； 十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ），分析纯，国药集 团化学试剂有限公司； 硅片，江苏硅片回收加：［有限公司。 ＪＢ２ｏｏ—ＳＨ型数显恒速强力电动搅拌器，Ｉ 海标本模型厂； ＨＨ—Ｓ恒温水浴锅，金坛市医疗仪器厂； ＴＤＬ一６０Ｂ高速离心机。卜海安亭科学仪器 厂； ＫＱ５２００Ｂ型超声波清洗器，昆山超卢仪器仃 限公司； ＡＵＹ２２Ｏ电子天平，日本ＳＨＩＭＡＩ）ＺＵ； ＪＳＭ一６７００Ｓ扫描电镜，Ｈ本Ｊ ）Ｉ 电子株式 会社。 １．２乳液聚合物微球的制备 采用ＤＰＳ数据处理系统制定出止交试验表， 若将ＭＡＡ和ＥＤＭＡ单独作为影响 素来考虑， 试验量将很大，本实验将ＭＡＡ和ＥＤＭＡ两者的 量绑定到一起，由于其有一定的配比关系，可以通 过改变ＭＡＡ的量来改变ＥＤＭＡ的用量。试验 采用Ｌ （４ ），所得配比见表ｌ。 表１ ＤＰＳ数据正交试验方案 组别 ＭＡＡ ＥＩ）ＭＡ ＳＩ）ＢＳ （）Ｉ １ ０ Ｋｔ Ｓ 】０．１０ １．１５ ０．０１｛）０．０１ ０．１ｊ ２ ０．１０ １．１５ ０．０１ ５ ０．０２ ０．２０ ３ ０．１０ １．１ ５ ０．０２０ ０．０３ ０．２５ ４ ０．１０ １．１ ５ Ｏ．（１２５ Ｏ．（）４ ０．３０ ５ ０．１ ５ １．７０ ０．０１ ５ ０．０３ ０．：｛０ ６ ０．１ ５ １．７０ ０．０１０ ０．０．１ ０．２５ ７ ０．１ ５ １．７０ Ｏ．０２５ ０．（】ｌ ０．２０ ８ ０．１ ５ １．７０ ０．０２０ ０．０２ ０．１ ５ ９ ０．２０ ２．３０ ０．０２０ ０．０４ ０．２Ｏ １０ ０．２０ ２．３０ ０．０２５ ０．０ ０．１５ １１ ０．２０ ２．３０ ０．０１０ ０．０２ ０．３０ １２ ０．２０ ２．３０ ０．０】５ ０．０ｌ ０．２５ ｌ３ ０．２５ ２．８８ ０．０２５ ０．０２ ０．２５ ｌ４ ０．２５ ２．８８ ０．０２０ ０．０１ ０．３０ １５ ０．２５ ２．８８ ０．０１ ５ ０．０４ ０．】ｊ ］６ Ｏ ２５ ２ ８８ Ｏ ０１ ０ （ ０ｌ｛ ｆ）．２０ 依据上述各方案，取一定量的甲基丙烯酸和 二甲基丙烯酸乙二醇酯混合溶解，超声振荡，静置 １２ ｈ，然后加入１／５于乳化剂水溶液（ＳＤＢＳ／（）Ｐ一 １０／Ｈ。（＿））中，搅拌乳化３０ ｒａｉｎ，通入氮气，氮气保 ８０ 续表２ 长春工业大学学报（自然科学版） 第３２卷 通过测量，１６组试验中最大粒径与最小粒径 ¨ Ｍ ０ 粒径／ｔｎ１ｉ 相差无几，只有９，１４，１５组粒径相差较大，最大粒 径差可达０．４７ ｔｔｍ，显然这几组试验不理想。 粒径统计曲线如图２所示。 组别 最大值 ０．ｔ８ Ｏ．１２ ０．１２ ０．１５ ０．２５ ０．１０ ０．１５ ０．１９ ０．１８ ０．５９ 最小值 Ｏ．１２ ０．０７ ｏ．Ｏ８ 平均值 ０．１５ Ｏ．１Ｏ 由于通过上述测量，优化结果还是不明显，又 通过比较粒径正态分布情况。 Ｏ．１Ｏ Ｏ．１３ Ｏ．２Ｏ 由图２可以看出，２，８，９，１０，１１，ｌ４，１５组明 ０．０８ ０．１７ ０．０６ ０．１１ ０．１４ ０．１３ 显粒径分布不呈正态分布或近似正态分布，在统 计曲线中可以得出，总体的粒径分布不均匀，较分 散。 ０．Ｏ８ Ｏ．１３ Ｏ．１６ Ｏ．１５ 由图１也可以看出，４，５，６，７，１２，１６组的粒 径整体曲线呈近似正态分布，最大或最小值极少 出现，总体分布较集中，５，１２，１６组粒径表面光 滑、粒子分散性较高ｉ其余各组中虽然有的乳液聚 Ｏ．１２ ０．１６ Ｏ．１３ Ｏ．２１ Ｏ．２４ 合物粒子很小，分布也呈近似正态分布，但是从图 １中可以看出，粒子表面粗糙、分散性差，也不是 理想的优化条件，初步就可得出５，１２，１６组乳液 聚合各组分配比较合理。 ０．２９ Ｏ．１８ Ｏ．１６ 图２粒径统计曲线 第１期 陈凯尹，等：乳液聚合法制备甲基丙烯酸聚合物的工艺条件优化研究 ８１ 为进一步确定最优配比，对各组粒径大小做 了标准方差及显著性分析统计，见表３。 表３ 纳米聚合物粒径统计分布 组别 显著性检验 注：用Ｄｕｎｃａｎ法进行多重比较。ｌ司列标有不同大写字母 者表示组间差异极显著（Ｐ＜Ｏ．Ｏ１）；标有不同小写字母者表示组 间差异显著（Ｐ＜Ｏ．０５）；标有相同小写字母者表示组间差异不显 著（Ｐ＞Ｏ．０５）。 各组试验数据差异显著或极显著，通过比较 可知，５，１２，１６组显著，３组数据极显著。 ２．３功能单体使用量对乳液聚合的影响 功能单体与交联剂之间的比例直接影响聚合 物的粒径及分散性能，若功能单体与交联剂比例 过小，得到的聚合物数量可能较少，过多的功能单 体还会发生自聚，限制了乳液聚合的产率；若功能 单体过少而模板分子过多，也不能得到具有很好 分散性能的聚合物，同时会因昂贵的药品造成浪 费，因而必须对其比例进行优化。 由图１可以看出，随着甲基丙烯酸和二甲基 丙烯酸乙二醇酯两者用量的增加，乳液聚合物粒 经大小也随之增大，可以得出，当ＭＡＡ和ＥＤ— ＭＡ两者使用量加大后，粒子内部所参与合成的 量增多，粒径增大。从图１、表２和图２中得出， 第５组实验功能单体与交联剂的配比为优化配 比。 ２．４表面活性剂对乳液聚合的影响 试验中，为了更好地达到乳化效果，将离子型 与非离子型表面活性剂联合一起使用。乳液聚合 中，表面活性剂起到至关重要的作用，乳液粒径大 小、稳定性都与表面活性剂的种类和用量有关，当 表面活性剂用量较低时，单体上的表面活性剂不 足，形成的乳液不稳定，易结块，当增加表面活性 剂用量时，乳液粒径变小（由图１中１组和３组、 １１组和１２组、１５组和１６组可以看出）。 在乳液聚合中，当功能单体和交联剂的使用 量增大时，可以适当地提高表面活性剂的使用量， 减小粒径增大程度，还可以使所得的聚合物微球 表面光滑，分散性能提高。 ３ 结 语 试验在同等反应条件下，采用正交试验方法 对纳米乳液聚合各组分的配比进行了研究。通过 ＳＥＭ图片分析、Ｎａｎｏ ｍｅａｓｕｒｅｒ纳米分析软件的 测量和粒径总体分布统计，初步得出５组试验所 得乳液聚合物微球粒径大小均一、表面光滑和分 散性能较优，其聚合工艺条件为：甲基丙烯酸 ０．１５ ｇ，二甲基丙烯酸乙二醇酯１．７ ｇ，十二烷基 苯磺酸钠０．０１５ ｇ，ＯＰ一１０为０．０３ ｇ，过硫酸钾 ０．３ ｇ，温度８０℃，转速３００ ｒ／ｍｉｎ。聚合物微球 粒径尺寸为１２０～１８０ ｎｍ。 参考文献： ［－１１刘敬芹，张力，朱志博，等．丙烯酸酯乳液的合成与 性能研究［ＪＪ．华南师范大学学报，２００２，４（４）：９８— １Ｏ３． ［２］ Ｗａｎｇ Ｃｈｅｌｉ，Ｍａ Ｆｅｎ，Ｚｈｅｎｇ Ｈａｉｙａｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙ— ｍｅｒ ｕｓｉｎｇ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｎｏｍｅｒ［Ｊ１． Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，２００７，２４（８）：７２９－７３６． ［３］ Ｙｅ Ｉ ，Ｍｏｓｂａｃｈ Ｋ，Ｃｏｒｍａｃｋ Ｐ Ａ Ｇ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｆｏｒ ｃｏｍｐｅｔｉ— ｔｉｖｅ ｒａｄｉｏａｓｓａｙ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９９，３６（２）：３５—３８． ［４１李晓，夏声平，肖少春，等．高锰酸钾引发甲基丙烯 酸甲酯微乳液聚合［Ｊ］．应用基础与工程科学学报， ２００５（９）：３－４． Ｅ５１潘祖仁．高分子化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社， １９９７． ［６１李刚森，王红霞，张高勇．微乳聚合制备聚苯乙烯一聚 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