中国卫生检验杂志２０１５年６月第２５卷第１１期Ｃｈｉｎ Ｊ Ｈｅａｌｔｈ Ｌａｂ Ｔｅｃ，Ｊｕｎ．２０１５，Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．１１ ・化学测定方法・ 碳纳米管固相萃取结合ＧＣ—ＭＳ法测定 饮用水中的六氯丁二烯 朱建民 ，张学 ，彭立核 ，吴平谷 １．嘉善县疾病预防控制中心，浙江嘉善３１４１００；２．浙江省疾病预防控制中心，浙江杭州３１００５１ 摘要：目的建立饮用水中六氯丁二烯的气相色谱一质谱法（ＧＣ—ＭＳ）检测方法。方法饮用水中六氯丁二烯经过碳 纳米管柱浓缩富集后，用乙酸乙酯洗脱后，采用ＤＢ一６２４ＵＩ石英毛细管柱分离，用ＧＣ—ＭＳ法测定，Ｄ４—１，４二氯苯内 标法定量。结果ＧＣ—ＭＳ法测定六氯丁二烯的线性范围为５．０ Ｉｘｇ／Ｌ～５００ Ｉｘｇ／Ｌ，回归方程为Ｙ＝０．４７５ｘ＋０．０１３，相 关系数为０．９９８ ６，饮水中六氯丁二烯的加标浓度为０．１ Ｉｘｇ／Ｌ～１．０ Ｉｘｇ／Ｌ，平均回收率为８３．６％～９８．７％，相对标准差 为３．２％一１２．３％。本法的定量限为０．１ ｔＬｇ／Ｌ，检出限为０．０３ ｇ／Ｌ。结论要求。 关键词：六氯丁二烯；饮用水；气相色谱一质谱法；碳纳米管 中图分类号：０６５７．６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—８６８５（２０１５）１１—１７０８—０３ 该法简单、快速、灵敏，可以满足日常检测 Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉ０ｎ ０ｆ ｈｅｘａｃｈｌ０ｒ０ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｙ ＧＣ—ＭＳ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉ０ｎ ＺＨＵ Ｊｉａｎ—ｍｉｎ ．ＺＨＡＮＧ Ｘｕｅ．ＰＥＮＧ Ｌｉ—ｈｅ．ＷＵ Ｐｉｎｇ—ｇｕ Ｊｉａｓｈａｎ Ｃｏｕｎｔｙ Ｃｅｎｔｅｒｆｏｒ Ｄｉｓｅａｓｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ，ｆｌａｓｈａｎ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１４１００，Ｃｈｉｎａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ Ｔｏ ｅｓｔｂｌａｉｈ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ— ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ—ＭＳ）．Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｅｌｕｔｅｄ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ．Ｔｈｅ ＤＢ一６２４ＵＩ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｆｏｒ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉ— ｎａｌｌｙ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｗｉｈ ＧＣ—ＭＳ，ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｄ ｗｆｉｔｈ Ｄ４一ｄｉｅｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＧＣ—ＭＳ ｄｅｔｅｒｍｉｎｇ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｄｉｅｎｅ，ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ｗａｓ ｏｆ ５．０ ｇ／Ｌ一５００ ｇ／Ｌ，ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ Ｙ＝０．４７５ｘ＋０．０１３ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔｆ ｏｆ ０．９９８ ６．Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｗａｓ ０．１ ｇ／Ｌ一１．０ ｘＩｇ／Ｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｏｆｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ８３．６％一９８．７％，ｗｉｔｈ ＲＳＤｓ ｏｆ３．２％一 １２．３％．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ０．０３ Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗａｓ ０．１ Ｌ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ，ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ａｎｄ ａｂｌｅ ｔｏ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｄａｉｌｙ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｄｉｅｎｅ；Ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ；Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ 六氯丁二烯又称全氯丁二烯，沸点２１５℃，无色 难燃液体，有类似松节油味，主要用作杀虫剂、天然橡 胶和合成橡胶的溶剂等。动物实验表明，除对中枢神 经有影响外，对肝、肾也有损伤作用，对人有致癌的可 能性。ＧＢ ５７４９－－２００６｛生活饮用水卫生标准》规定六 氯丁二烯限值为０．６ ｇ／Ｌ，因此对饮用水中六氯丁二 烯的Ｅｔ常检测具有重要意义。目前饮用水中六氯丁 二烯的测定方法主要有气相色谱一电子捕获检测器 法（ＧＣ—ＥＣＤ），其采用正己烷液液萃取后用填充柱 进行测定，样品杂质干扰大 ；段江平等采用顶空 气相色谱法一电子捕获检测器法测定饮用水中的六 基金项目：浙江省公共卫生应急检测关键技术重点实验室开放基 金资助（ＫＬＥＤ２０１４—２） 氯丁二烯 ，ＧＢ ５７５０．８—２００６《生活饮用水标准检验 方法》采用吹扫扑集一ＧＣ—ＭＳ测定挥发性有机物， 其中包括六氯丁二烯，但这２种方法在一定程度受仪 器条件的限制，难以推广应用。 作者简介：朱建民（１９６１一），男，本科，主管技师，主要从事理化检 验工作。 碳纳米管又名巴基管，是一种具有特殊结构的一 维量子材料，李静对碳纳米管在环境样品前处理中的 研究现状及应用进展进行探讨 ，认为碳纳米管对气 态和液态物质都有很强的吸附浓缩作用，用于水中微 量污染物的检测富集、净化越来越多，如梁志强用碳 纳米管固相萃取一ＧＣ—ＭＳ法测定饮水中双酚Ａ ６ Ｊ， 汪雨等用碳纳米管固相萃取气相色谱法对水中有机 氯农药和多氯联苯的测定 ，付善良等用碳纳米管固 相萃取一ＧＣ—ＭＳ法检测水样中的１３种邻苯二甲酸 酯类化合物 Ｊ。本文采用碳纳米管固相萃取柱对饮 用水中的六氯丁二烯进行净化、富集，再进行ＧＣ— ＭＳ分析，优化了各种条件。 中国卫生检验杂志２０１５年６月第２５卷第１１期Ｃｈｉｎ Ｊ Ｈｅａｌｔｈ Ｌａｂ Ｔｅｃ，Ｊｕｎ．２０１５，Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．１１ １材料与方法 １．１ 仪器与试剂 Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０／５９７３气相色谱质谱 联用仪（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；色谱柱：ＤＢ一６２４ＵＩ柱 （３０ ｉｎ×０．２５ ｍｍ，０．２５ ｔｘｍ）；ＷＤ一１２氮吹仪（上海 托莫斯科学仪器有限公司）；析友一ＸＹ—ＳＰＥ１２一Ａ 固相萃取装置（上海析友分析仪器有限公司）； ２５０ ｒａｇ／６ ｍｌ碳纳米管固相萃取柱和５００ ｍｇ／６ ｍｌ Ｃ ８ 柱购自杭州福裕科技服务有限公司；２００ ｍｇ／６ ｍｌ ＨＬＢ柱购自美国ＷＡＴＥＲＳ公司。正己烷（ＣＮＷ公 司，德国，批号：６Ｐ２０Ｋ０９６）、乙酸乙酯（ＣＮＷ公司，德 国，批号：１５６８４６８０５０）、二氯甲烷（ＣＮＷ公司，德国， 批号：ＦＫ１３Ｇ）、丙酮（ＴＥＤＩＡ天地试剂公司，美国，批 号：１２０７０４６５）、甲醇（ＭＥＲＫ公司，德国，批号：１７３－ ６５０７４１９）均为色谱纯；六氯丁二烯标准液（１ ０００ ｍｇ／Ｌ， 国家标准物质中心，批号：２００７０６）；内标Ｄ４一ｌ，４二 氯苯（１００ ｍｓ／Ｌ，国家标准物质中心，批号：２０１４０７）。 １．２ 方法 １．２．１ 标准溶液的配制六氯丁二烯标准中间液 （２．０ ｍｇ／Ｌ）：取１ ０００ ｍｇ／Ｌ六氯丁二烯标准液 ０．１ ｍｌ，用甲醇定容至５Ｏ ｍｌ；内标Ｄ４—１，４二氯苯应 用液（２．０ ｍ＃Ｌ）：取１００ ｍｇ／Ｌ Ｄ４—１，４二氯苯内标 液１ ｍｌ，用甲醇定容至５０ ｍｌ。１ ＩｌｌｌｌＩＩ●■■■■●ｌ■■■●■ ¨¨ ｎ¨扯 １．２．２ ＧＣ条件进样口温度：２６０ ｏＣ，柱温：１２０℃ 保持１ ｍｉｎ，以１０￣Ｃ／ｍｉｎ升至２３０ ｏＣ，保持２ ｍｉｎ。载 气为高纯氦气（９９．９９９％），流速为１．０ ｍｌ／ｍｉｎ。 １．２．３ ＭＳ条件离子源，电子轰击能：７０ ｅＶ；质量 扫描范围：４０ ａｍｕ一５００ ａｍｕ；离子源温度：２３０ ｏＣ；溶 剂延迟时间：１０ ｍｉｎ。 １．２．４测定方法预先用５ ｍ１甲醇、５ ｒｎｌ水润洗活化 碳纳米管柱；再取５０ ｒｎｌ水样加入５０ ２．０ ｍｇ／Ｌ １３４— １，４二氯苯内标应用液，混匀，控制流速１ ｍｌ／ｍｉｎ～ ２ ｍｌ／ｍｉｎ，过活化的碳纳米管柱，再用５ ｍｌ水淋洗，真 空脱水５ ｍｉｎ，用５．０ ｍｌ乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液， 用氮吹仪将乙酸乙酯吹干，加１ ｍｌ甲醇超声溶解，供 ＧＣ—ＭＳ分析。 ２ 结 果 ２．１ 色质谱条件优化 目前ＧＢ ５７５０．８＿２００６《生 活饮用水标准检验方法》中测定六氯丁二烯主要用的 是填充柱，分离效果差，ＥＣＤ测定杂质干扰大；另外 ＧＢ ５７５０．８—２０Ｏ６《生活饮用水标准检验方法》采用吹 扫扑集一ＧＣ—ＭＳ测定挥发性有机物时采用ＤＢ６２４ 柱，其中包括六氯丁二烯，因此本方法采用ＤＢ６２４柱。 由于水中六氯丁二烯限量值为０．６ ｇ／Ｌ，为了提高 定量准确性，本方法采用Ｄ４—１，４二氯苯作为内标。 标准总离子流图见图１，六氯丁二烯的质谱图见图２。 ５００００ ４００００ ３０ｏ０ｏ ２００００ ｌ００００ Ｏ ６．０Ｏ ７．００ ８．Ｏ０ ９．０Ｏ １０．０Ｏ ｌ１．Ｏ０ ｌ２．０Ｏ １３．ＯＯ１４．ＯＯ 时间（ｍｉｎ１ 注：１：１）４—１，４二氯苯；２：六氯丁二烯。 图１标准总离子流图 ●＿● ９・８ ２５９ ８ 。 ？・ １４０．９ Ｉ ■１ ｌｉ ２０７．０ ．㈠４ ＩＬ 图２六氯丁二烯的质谱图 根据六氯丁二烯的质谱图，选择质量数２２５为定 量离子，２６０、１９０为定性离子，另外选择１５０为１３４— １，４二氯苯的定量离子，１１５为定性离子。 ２．２ 固相萃取条件优化 ２．２．１洗脱溶剂选择不同的溶剂对碳纳米管柱吸 附的六氯丁二烯的洗脱效果不同，本文用５０ ｒｎｌ水样 加标过碳纳米管柱，分别比较了５ ｍｌ甲醇、丙酮、二氯 甲烷、乙腈、乙酸乙酯５种溶剂的洗脱效果，具体结果 见表１。 表１不同溶剂对碳纳米管柱吸附的六氯丁二烯的洗脱效果 溶剂 洗脱效果（％） 甲醇 ８８．４ 丙酮 ７２．５ 二氯甲烷 ２５．４ 乙腈 ６８．４ 乙酸乙酯 ９８．５ 从表１可知，乙酸乙酯的洗脱效果要明显好于其 他溶剂，因此选择５ ｍｌ乙酸乙酯洗脱碳纳米管柱吸附 的六氯丁二烯。 ２．２．２ 固相萃取柱比较水中六氯丁二烯的提取主 要包括溶剂萃取、固相萃取，水中有机污染物浓缩的 ・１７１０・ 中国卫生检验杂志２０１５年６月第２５卷第１１期Ｃｈｉｎ Ｊ Ｈｅａｔｈ Ｌａｂ Ｔｅｃ，Ｊｕｎ．２０１５，Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．１１ 固相萃取柱主要有Ｃ ＨＬＢ等。本文比较了碳纳米 管柱、Ｃ ＨＬＢ柱对水中六氯丁二烯（添加浓度为 ０．１ ｇ／Ｌ）的浓缩效果，三者的平均回收率分别为 ８９．６％、７２．５％、８０．７％，碳纳米管柱要好于Ｃ ＨＬＢ柱。 ２．３方法的线性范围、灵敏度分别吸取２．０ ｍｇ／Ｌ 六氯丁二烯标准使用液０ ｌ、５ ｌ、２５ ｌ、５０ ｌ、 １００ ｌ、２００ １、２５０ １，加２．０ ｍｇ／Ｌ Ｄ４—１，４二氯苯 应用液１００ ｌ，用甲醇定容至１．００ ｍｌ，进行ＧＣ／ＭＳ 检测，以六氯丁二烯与Ｄ４—１，４二氯苯的面积比为纵 坐标，浓度比为横坐标进行线性回归，得到标准曲线 方程为Ｙ＝０．４７５ｘ＋０．０１３，相关系数为０．９９８ ６，表明 六氯丁二烯的浓度为５．０ Ｌ～５００ ｇ／Ｌ时，线性 关系良好。按照３倍信噪比计算，仪器的检测限为 １．５ ｇ／Ｌ。 次自来水样品，按照本方法测定六氯丁二烯的含量， 结果六氯丁二烯的含量范围为未检出～０．２５ ｇ／Ｌ， 其中检出６批次，对自来水中六氯丁二烯的来源有待 进一步研究。 ３结论 利用碳纳米管固相萃取技术结合ＧＣ—ＭＳ测定 生活饮用水中的六氯丁二烯，用Ｄ４—１，４二氯苯以内 标法定量，该法操作简便、快速、灵敏，分析时间短，具 有较高的准确性和重现性，且受水样基体干扰小，实 际效果符合生活饮用水中六氯丁二烯的检测要求。 参考文献 ［１］ 中华人民共和国卫生部．ＧＢ／Ｔ ５７５０．８—２００６生活饮用水标 准检验方法有机物指标［ｓ］．北京：中国标准出版社，２００７． ［２］ 任衍燕．气相色谱法测定生活饮用水中六氯丁二烯［Ｊ］．环境 科技，２０１０，２３（Ｓ１）：６３—６４． ２．４方法的回收率、重现性 以回收率表示方法的 准确度，以相对标准偏差（ＲＳＤ）表示方法的精密度 （ｎ＝６），取去离子水进行标准添加，进行不同浓度的 ［３］朱剑禾，顾海东．气相色谱法测定地表水中六氯丁二烯［ｊ］．甘 肃环境研究与监测，２００２，１５（４）：２７２—２７３． ［４］段江平，孙仕萍．饮用水中八种氯苯类化合物及六氯丁二烯的 回收实验，计算回收率和相对标准偏差（ＲＳＤ），结果 见表２。 表２方法回收率和相对标准偏差（ｎ＝６） 顶空毛细管柱气相色谱测定法［Ｊ］．中国卫生检验杂志，２０１３， ２３（７）：１６８０—１６８２． ［５］李静，李燕群，冉丹，等．碳纳米管在环境样品前处理中的研究 现状及应用进展［Ｊ］．四川环境，２０１１，３０（５）：８５—８９． ［６］梁志强．碳纳米管固相萃取一ＧＣ／ＭＳ法测定饮水中双酚Ａ［Ｊ］． 巾国卫生检验杂志，２０１０，２０（８）：１９０４—１９０５． ［７］ 汪雨，支辛辛，张玲金．利用碳纳米管固相萃取气相色谱法对水 中有机氯农药和多氯联苯的测定［Ｊ］．分析测试学报，２００８，２７ （５）：４９３—４９６． 根据表２，按本法取５０．０ ｍｌ水样测定，方法的定 量检测限为０．１ Ｌ，检出限为０．０３￣ｇ／Ｌ，完全可以 ［８］付善良，丁利，朱绍华，等．磁性多壁碳纳米管固相萃取一气相 色谱一质谱法检测水样中的ｌ３种邻苯二甲酸酯类化合物［Ｊ］． 色谱，２０１１，２９（８）：７３７—７４２． 收稿日期：２０１４—１０—１３ 满足生活饮用水中六氯丁二烯残留的测定要求。 ２．５样品测定２０１４年７月一８月，采集本县２Ｏ批