无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂及其制备方法[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号200910108584.3

[51]Int.CI.

C08L 77/06 (2006.01)C08K 9/06 (2006.01)C08L 51/06 (2006.01)C08L 27/18 (2006.01)

[43]公开日2009年12月23日[22]申请日2009.07.03[21]申请号200910108584.3

[71]申请人深圳市华力兴工程塑料有限公司

地址518104广东省深圳市宝安区沙井镇万丰村

大洋田工业区19栋[72]发明人赖华林 叶强

[11]公开号CN 101608065A

[74]专利代理机构深圳市中知专利商标代理有限公司

代理人吕晓蕾

C08K 13/06 (2006.01)C08K 3/32 (2006.01)C08K 5/3492 (2006.01)

权利要求书 2 页 说明书 7 页

[54]发明名称

无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂及其制备方法[57]摘要

本发明公开了一种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂及其制备方法，其聚酰胺66的重量百分比含量为30.0～63.0％，无碱长玻璃纤维的重量百分比含量为20.0～35.0％；还包括的组分及其重量百分比如下：马来酸酐接枝相容剂2.0～10.0％、乙烯基氟类树脂0.5～3.0％、受阻酚类抗氧剂0.4～1.0％、季戊四醇硬脂酸酯0.2～2.0％、铜盐与卤素化合物的混合物0.2～1.0％、次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐中的至少一种，至多为16.0％。本发明采用相容化技术和共混技术制备，可以显著提高能承受的应力，有效地提高其韧性；还可以显著提高热稳定性，具有更高的热变形温度和氧指数，改善综合力学性能，符合环保要求。

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权 利 要 求 书

第1/2页

1、一种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，包括聚酰胺66和玻璃纤维，其特征在于：

所述聚酰胺66的重量百分比含量为30.0～63.0％，其切片相对粘度为2.4～3.8pa.s，端胺基含量为3.0～9.0meq/kg，端羧基含量为3.0～8.5meq/kg；

所述玻璃纤维是表面经过硅烷偶联剂处理、长度为0.2～0.8mm的无碱长玻璃纤维，其重量百分比含量为20.0～35.0％；

包括马来酸酐接枝相容剂，其重量百分比含量为2.0～10.0％； 还包括乙烯基氟类树脂，其重量百分比含量为0.5～3.0％。

2、如权利要求1所述的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，其特征在于： 还包括的组分及其重量百分比如下：

受阻酚类抗氧剂                0.4～1.0％； 季戊四醇硬脂酸酯              0.2～2.0％； 铜盐与卤素化合物的混合物      0.2～1.0％；

次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐中的至少一种，至多为16.0％。

3、如权利要求2所述的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，其特征在于3、所述受阻酚类抗氧剂是1098和626中的至少一种。

4、如权利要求3所述的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，其特征在于：至少包括以下组分及其重量百分比： 聚四氟乙烯              2.0％； 季戊四醇硬脂酸酯        0.5％； 次磷酸铝                17.0％； 三聚氰胺磷酸盐          9.0％； 无碱长玻璃纤维          30.0％。

5、一种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，包括聚酰胺66和玻璃纤维，其特征在于：

所述聚酰胺66的重量百分比含量为30.0～63.0％，其切片相对粘度为2.4～3.8pa.s，端胺基含量为3.0～9.0meq/kg，端羧基含量为3.0～8.5meq/kg；

所述玻璃纤维是表面经过硅烷偶联剂处理、长度为0.2～0.8mm的无碱长玻璃纤维，其重量百分比含量为20.0～35.0％；

包括马来酸酐接枝相容剂，其重量百分比含量为2.0～10.0％； 还包括的组分及其重量百分比如下：

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200910108584.3权 利 要 求 书 第2/2页

受阻酚类抗氧剂                  0.4～1.0％； 季戊四醇硬脂酸酯                0.2～2.0％； 铜盐与卤素化合物的混合物        0.2～1.0％；

次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐中的至少一种，至多为16.0％。

6、如权利要求5所述的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，其特征在于：还包括乙烯基氟类树脂，其重量百分比含量为0.5～3.0％。

7、如权利要求6所述的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂是1098和626中的至少一种。

8、如权利要求7所述的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，其特征在于：至少包括以下组分及其重量百分比： 聚四氟乙烯              2.0％； 季戊四醇硬脂酸酯        0.5％； 次磷酸铝                17.0％； 三聚氰胺磷酸盐          9.0％； 无碱长玻璃纤维          30.0％。

9、一种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将重量百分比含量为30.0～63.0％的聚酰胺66、重量百分比含量为2.0～10.0％的马来酸酐接枝相容剂、重量百分比含量为0.5～3.0％的乙烯基氟类树脂，以及重量百分比含量为0.4～1.0％的受阻酚类抗氧剂、重量百分比含量为0.2～2.0％的季戊四醇硬脂酸酯、重量百分比含量为0.2～1.0％的铜盐与卤素化合物的混合物投入中速混合器中，以转速400～600r/min预混合2～3分钟；

2)将重量百分比含量至多为16.0％的次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐中的至少一种投入中速混合器中，以转速400～600r/min混合5～10分钟；

3)将步骤2)的混合物置于双螺杆挤出机中熔融，在玻璃纤维口加入重量百分比含量为20.0～35.0％的无碱长玻璃纤维；

4)将双螺杆挤出机的挤出物切粒、干燥即为制品。

10、如权利要求9所述的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂制备方法，其特征在于： 所述步骤3)的双螺杆挤出机中各区熔融温度设定为：一区245℃±2℃、二区260℃±2℃、三区260℃±2℃、四区255℃±2℃、五区250℃±2℃、六区245℃±2℃、机头255℃±2℃。

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说 明 书

无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂及其制备方法

第1/7页

技术领域

本发明涉及工程塑料，特别是涉及一种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂及其制备方法。背景技术

尼龙66树脂是一种广泛应用的工程塑料。英文名称：nylon 66，学名：聚己二酰己二胺(简称聚酰胺66)，别名：PA-66、锦纶-66、尼龙-66等。具有良好的综合性能，包括优异的力学性能、电气性能、耐油性、耐热性、耐磨损性、电绝缘性、耐化学药品性、耐候性和自润滑性，且摩擦系数低，易于加工，其比较突出的缺点是：吸水率较大，作为工程塑料使用，尺寸稳定性较差，力学性能也需要进一步提高。将玻璃纤维加入到聚酰胺基体中，用共混挤出的办法制得的玻纤增强尼龙复合材料(简称GFPA)，具有更高的强度和热变形温度。由于聚酰胺66的氧指数为24-26％，仍然属于可燃材料，且有焰溶滴产生，会导致火焰传播，因此，GFPA的阻燃改性一直是人们关注的热点，有必要进一步开发综合性能优良的阻燃级GFPA。但是，现有GFPA采用的常用阻燃剂是许多国家已开始限制或禁止使用的卤系阻燃剂，存在环保和使用安全问题。发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是弥补上述现有技术的不足，提出以聚酰胺66为基体、以无碱长玻璃纤维为增强剂、采用相容化技术和共混技术制备的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，包括一种提高韧性的改性尼龙66树脂和一种增强热稳定性、阻燃性的改性尼龙66树脂。

本发明所要解决的一个技术问题是弥补上述现有技术的不足，提出上述无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂的制备方法。

本发明的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂的技术问题采用以下技术方案予以解决：

这种提高韧性的改性尼龙66树脂，包括基体-聚酰胺66和增强剂-玻璃纤维。 这种提高韧性的改性尼龙66树脂的特点是：

所述聚酰胺66的重量百分比含量为30.0～63.0％。其切片相对粘度为2.4～3.8pa.s，

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端胺基含量为3.0～9.0meq/kg，端羧基含量为3.0～8.5meq/kg；

所述玻璃纤维是表面经过硅烷偶联剂处理、长度为0.2～0.8mm的无碱长玻璃纤维，其重量百分比含量为20.0～35.0％；

包括相容剂-马来酸酐接枝相容剂，其重量百分比含量为2.0～10.0％； 还包括抗滴落剂-乙烯基氟类树脂，其重量百分比含量为0.5～3.0％。 这种提高韧性的改性尼龙66树脂，还包括的组分及其重量百分比如下： 抗氧剂-受阻酚类抗氧剂                      0.4～1.0％； 润滑剂-季戊四醇硬脂酸酯                    0.2～2.0％； 热稳定剂-铜盐与卤素化合物的混合物          0.2～1.0％； 膨胀型阻燃剂-次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐中的至少一种，至多为16.0％。 所述三聚氰胺磷酸盐又称磷酸三聚氰胺，三聚氰胺磷酸盐，英文简称MP。 所述次磷酸铝的重量百分比含量为6.0～16.0％。 所述三聚氰胺磷酸盐的重量百分比含量为5.0～12.0％。

所述次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐的混合物的重量百分比含量为9.0～11.0％。 优选的是，阻燃剂是次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐复配的混合物，单独使用次磷酸铝或三聚氰胺磷酸盐的重量百分比含量大，对产品综合性能的负面影响较大。 这种增强热稳定性、阻燃性的改性尼龙66树脂，包括基体聚酰胺66和增强剂玻璃纤维。

这种增强热稳定性、阻燃性的改性尼龙66树脂的特点是：

所述聚酰胺66的重量百分比含量为30.0～63.0％。其切片相对粘度为2.4～3.8pa.s，端胺基含量为3.0～9.0meq/kg，端羧基含量为3.0～8.5meq/kg；

所述玻璃纤维是表面经过硅烷偶联剂处理、长度为0.2～0.8mm的无碱长玻璃纤维，其重量百分比含量为20.0～35.0％；

还包括相容剂-马来酸酐接枝相容剂，其重量百分比含量为2.0～10.0％； 还包括的组分及其重量百分比如下：

抗氧剂-受阻酚类抗氧剂                          0.4～1.0％； 润滑剂-季戊四醇硬脂酸酯                        0.2～2.0％； 热稳定剂-铜盐与卤素化合物的混合物              0.2～1.0％； 膨胀型阻燃剂-次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐中的至少一种，至多为16.0％。 所述三聚氰胺磷酸盐又称磷酸三聚氰胺，三聚氰胺磷酸盐，英文简称MP。 所述次磷酸铝的重量百分比含量为6.0～16.0％。 所述三聚氰胺磷酸盐的重量百分比含量为5.0～12.0％。

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所述次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐的混合物的重量百分比含量为9.0～11.0％。 优选的是，膨胀型阻燃剂是次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐复配的混合物，单独使用次磷酸铝或三聚氰胺磷酸盐的重量百分比含量大，对产品综合性能的负面影响较大。 这种增强热稳定性、阻燃性的改性尼龙66树脂，还包括抗滴落剂-乙烯基氟类树脂，其重量百分比含量为0.5～3.0％。

本发明的上述两种改性尼龙66树脂的技术问题采用以下进一步的技术方案予以解决：

所述马来酸酐接枝相容剂是热塑性弹性体或者聚烯烃接枝马来酸酐，包括马来酸酐MAH接枝三元乙丙橡胶EPDM制备的EPDM-g-MAH，其中马来酸酐、增塑剂、补强剂和硫化延迟剂的重量百分比总含量为10～70％，三元乙丙橡胶的重量百分比总含量为90～30％，接枝率控制在1.2～3.6％。

所述抗滴落剂-乙烯基氟类树脂是聚四氟乙烯，英文简称PTFE。 所述受阻酚类抗氧剂是1098和626中的至少一种。

所述抗氧剂1098的化学名称是N，N’-1，6-亚己基-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕。

所述抗氧剂626的化学名称是双(2，4-二叔丁基苯基)季戌四醇亚磷酸酯，又称季戊四醇双亚磷酸二(2.4-二特丁基苯基)酯。

所述抗氧剂1098和626按1∶1摩尔比经特种工艺调配成抗氧剂1096。 所述热稳定剂-铜盐与卤素化合物的混合物，包括碘化亚铜和碘化钾按2∶1重量比复配的混合物CuI:KI。

所述膨胀型阻燃剂-次磷酸铝的重量百分比含量为6.0～16.0％，其平均粒度(D50％)小于30μm，最大粒度小于100μm。

所述膨胀型阻燃剂-三聚氰胺磷酸盐的重量百分比含量为5.0～12.0％。 所述膨胀型阻燃剂-次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐的混合物的重量百分比含量为9.0～11.0％。

优选的是，上述两种改性尼龙66树脂，至少包括以下组分及其重量百分比： 聚四氟乙烯            2.0％； 季戊四醇硬脂酸酯      0.5％； 次磷酸铝              17.0％； 三聚氰胺磷酸盐        9.0％； 无碱长玻璃纤维        30.0％。

本发明的上述两种改性尼龙66树脂制备方法的技术问题采用以下技术方案予以

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解决：

这种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂制备方法，包括以下步骤： 1)将重量百分比含量为30.0～63.0％的聚酰胺66、重量百分比含量为2.0～10.0％的马来酸酐接枝相容剂、重量百分比含量为0.5～3.0％的乙烯基氟类树脂，以及重量百分比含量为0.4～1.0％的受阻酚类抗氧剂、重量百分比含量为0.2～2.0％的季戊四醇硬脂酸酯、重量百分比含量为0.2～1.0％的铜盐与卤素化合物的混合物投入中速混合器中，以转速400～600r/min预混合2～3分钟；

2)将重量百分比含量至多为16.0％的次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐中的至少一种投入中速混合器中，以转速400～600r/min混合5～10分钟；

3)将步骤2)的混合物置于双螺杆挤出机中熔融，在玻璃纤维口加入重量百分比含量为20.0～35.0％的无碱长玻璃纤维；

4)将双螺杆挤出机的挤出物切粒、干燥即为制品。

本发明的上述两种改性尼龙66树脂制备方法的技术问题采用以下进一步的技术方案予以解决：

所述步骤3)的双螺杆挤出机中各区熔融温度设定为：一区245℃±2℃、二区260℃±2℃、三区260℃±2℃、四区255℃±2℃、五区250℃±2℃、六区245℃±2℃、机头255℃±2℃，

所述步骤4)的干燥温度设定为120℃±10℃，干燥时间设定为220～260分钟。 本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂，以聚酰胺66为基体、以无碱长玻璃纤维为增强剂、采用相容化技术和共混技术制备，具有无卤、安全性好、环保、阻燃的性能。加入抗滴落剂-乙烯基氟类树脂与聚酰胺66、无碱长玻璃纤维搭配，可以显著提高尼龙66树脂能承受的应力，有效地提高其韧性；加入受阻酚类抗氧剂、润滑剂-季戊四醇硬脂酸酯和热稳定剂-铜盐与卤素化合物的混合物共混，可以显著提高尼龙66树脂的热稳定性，具有更高的热变形温度，能承受300～310℃的加工温度；而采用小添加量的次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐中的至少一种作为阻燃剂，可以有效地提高尼龙66树脂的氧指数，改善综合力学性能，符合环保要求，且对其综合性能的负面影响小。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1

第一种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂的组分及其重量百分比含量如下

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聚酰胺66        41.4％； EPDM-g-MAH      8.0％； PTFE            2.0％； 1098+168        0.5％； PETS            0.5％； CuI:KI          0.6％； 次磷酸铝        17.0％； 无碱长玻璃纤维  30.0％。

先将以下组分及其重量百分比含量如下：聚酰胺66、EPDM-g-MAH、PTFE、1098+168、PETS、CuI:KI，投入中速混合器中在室温状态下以转速500r/min预混2分钟，再加入膨胀型阻燃剂次磷酸铝以转速500r/min混合5分钟，然后将混合物置于双螺杆挤出机中熔融挤出、控制加入的无碱长玻璃纤维含量，最后造粒成制品。 实施例2

第二种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂的组分及其重量百分比含量如下 聚酰胺66        32.4％； EPDM-g-MAH      8.0％； PTFE            2.0％； 1098+168        0.5％； PETS            0.5％； CuI:KI          0.6％； 三聚氰胺磷酸盐  26.0％； 无碱长玻璃纤维  30.0％。

制备方法与实施例1基本相同，区别是加入的膨胀型阻燃剂是三聚氰胺磷酸盐。 实施例3

第三种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂的组分及其重量百分比含量如下 聚酰胺66        34.4％； EPDM-g-MAH      8.0％； PTFE            2.0％； 1098+168        0.5％； PETS            0.5％； CuI:KI          0.6％； 次磷酸铝        12.0％；

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三聚氰胺磷酸盐  12.0％； 无碱长玻璃纤维  30.0％。

制备方法与实施例1基本相同，区别是加入的膨胀型阻燃剂是次磷酸铝和三聚氰胺磷酸盐。 实施例4

第四种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂的组分及其重量百分比含量如下 聚酰胺66        34.4％； EPDM-g-MAH      8.0％； PTFE            2.0％； 1098+168        0.5％； PETS            0.5％； CuI:KI          0.6％； 次磷酸铝        19.0％； 三聚氰胺磷酸盐  5.0％； 无碱长玻璃纤维  30.0％。 制备方法与实施例3相同。 实施例5

第五种无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂的组分及其重量百分比含量如下 聚酰胺66        32.4％； EPDM-g-MAH      8.0％； PTFE            2.0％； 1098+168        0.5％； PETS            0.5％； CuI:KI          0.6％； 次磷酸铝        17.0％； 三聚氰胺磷酸盐  9.0％； 无碱长玻璃纤维  30.0％。 制备方法与实施例3相同。

将上述五个实施例制品与纯PA66在ASTM测试标准下测试的性能参数列于下表：

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纯PA66

密度(g/cm3)收缩率(％)缺口冲击强度

128

(J/m)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)热变形温度

71.6

(1.82MPa/℃)阻燃性(UL94)

V2

V2

V2

V1

V0

V0

220

225

240

250

255

78.217.073.72360

843.0-4.01545000

1053.0-4.01645500

1223.0-4.01626500

1183.0-4.01756850

1203.0-4.01767100

60

60

72

72

78

1.121.5-2

实施例11.20.5-0.8

实施例21.250.4-0.7

实施例31.320.4-0.6

实施例41.370.3-0.5

实施例51.40.3-0.4

对比上表的性能参数，可以看出无卤环保阻燃增强的尼龙66树脂相比纯PA66的综合力学性能和阻燃性有显著的提高。而正确选用助剂，且准确添加使用，优选采用重量百分比含量为2.0％的PTFE、重量百分比含量为0.5％的PETS、重量百分比含量为17.0％的次磷酸铝、重量百分比含量为9.0％的三聚氰胺磷酸盐，以及重量百分比含量为30.0％的无碱长玻璃纤维，可以使改善尼龙66树脂的综合力学性能和阻燃性达到最佳效果。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

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