２０１３年０６月 云南化工 Ｊｕｎ．２０１３ 第４Ｏ卷第３期 Ｙｕｎｎａｎ Ｃｈｅｍｉｅ￣Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．４０，Ｎｏ．３ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００４－２７５Ｘ．２０１３．０３．００６ 迷迭香抗氧化剂抗氧化性能的研究 阮英 ，侯有德 ，陈玉珍 ，卢玉栋 （１．福州福龙生物制品有限公司，福建福州３５００１５； ２．福建师范大学化学与化工学院，福建福州３５０１０８） 摘要：通过与２，６－二叔丁基对甲苯酚抗氧化剂的对比探讨了迷迭香抗氧化剂在蛇油和葡萄 籽油中的抗氧化效果，并对迷迭香抗氧化剂进行紫外谱图分析。结果表明：迷迭香抗氧化剂添加量在 ０．０４％一０．０５％之间的抗氧化效果最佳。随着用量的增加，抗氧化性能减弱，到一定程度不仅没有抗 氧化作用，反而表现出明显的催化氧化效果。迷迭香抗氧化剂在ＵＶＡ波段具有良好的吸收峰，可提 高防晒化妆品的防晒黑效果。 关键词：迷迭香；抗氧化；２，６－二叔丁基对甲苯酚 中图分类号：１１２８４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４．２７５Ｘ（２０１３）０３－００２５－０４ 油脂在贮存过程中不饱和脂肪酸极易氧化 化剂越来越受到人们的关注。近年来从植物中提 生成氢过氧化物，并会进一步分解为醛、酮及低级 取抗氧化剂，国内外已有广泛而深入的研究，其中 脂肪酸，从而使食品发生氧化、酸败，出现各种不 就有绿茶抗氧化提取物（茶多酚），甘草抗氧化提 良气味，使食品的风味改变，降低营养价值，甚至 取物（甘草黄酮），迷迭香抗氧化提取物，玫瑰抗氧 可能产生毒性对人体产生危害。 化提取物等。其中迷迭香抗氧化剂提取物主要成 影响油脂抗氧化性能的因素有抗氧化剂，温 分有：鼠尾草酚、鼠尾草酸、迷迭香酸、迷迭香酚、 度，催化剂（重金属），油脂不饱和度，光（紫外 表迷迭香酚、异迷迭香酚、迷迭香二酚 。迷迭香 线），氧，水分活度等。一般来说，油脂氧化的控制 抗氧化机理主要在于其能猝灭单重态氧，清除自 方法有３种：①低温（如一２０￣Ｃ以下）储藏；②将油 由基，切断类脂自动氧化的连锁反应等＿４］。迷迭 脂与空气隔绝，并将油中的氧气全部排除，真空或 香抗氧化剂主要成分是具有邻酚结构的酚类物 充氮气等惰性气体，用有色或遮光容器包装，避免 质，抗氧化功效远远高于现有的Ｖｃ、Ｖｅ、茶多酚等 与铁、铜等金属接触；③添加抗氧化剂。加人抗氧 天然抗氧化剂，是人工合成抗氧化剂ＢＨＡ、ＢＨＴ 化剂是一个行之有效且经济简便的方法。长期以 的２到４倍 Ｊ。迷迭香抗氧化剂结构稳定、不易 来，人们一直使用合成抗氧化剂进行食品及油脂 分解，可耐１９０￣Ｃ至２４０￣Ｃ高温。在高温条件时， 类的抗氧化和保鲜。美国化妆品原料评价委员会 迷迭香抗氧化剂表现出比合成抗氧化剂更强的抗 （ＣＩＲ）的化妆品原料安全性评价参照表指出，２，６． 氧化能力，并具有很好的可溶性及稳定性，彻底克 二叔丁基对甲苯酚在用量小于０．５％时使用安 服了Ｖｃ、茶多酚等大多数天然抗氧化剂遇高温分 全 。实验证明，长期摄取吸收合成抗氧化剂会 解这一致命弱点。 伴随较多的副作用，例如ＢＨＡ（叔丁基４．羟基甲 蛇油对皮肤黏膜具有较强的亲和力和渗透 醚）和ＢＨＴ（２，６－二叔丁基对甲苯酚）对人体肝、 性，易被皮肤吸收 。中医常用蛇油治疗冻疮、皲 脾、肺的酶均有不利影响 。 裂、湿疹、烫伤等皮肤疾患，近年来的研究表明蛇 从中草药资源中提取高效、安全的天然抗氧 油具有抗炎、止痛、加速皮肤的新陈代谢、增强细 收稿：２０１３－０１ 作者简介：阮英（１９８８一），女，福安人，助理工程师，日化研究。 ・２６・ 云南化工 ２０１３年第３期 胞活力等功能，是高级美容化妆品的重要原料。 但是由于蛇油高含量的不饱和脂肪酸，因此在其 炼制和保存过程中极容易被氧化，如何防止蛇油 被氧化在实际生产中有重要意义。而葡萄籽油含 丰富的不饱和脂肪酸不象茶籽油含有天然的抗氧 化成分，在生产、存储过程中极容易发生氧化酸 败。本文应用ＰＯＶ法测定迷迭香ＢＨＴ等抗氧化 剂在蛇油葡萄籽油中的抗氧化效果，通过与ＢＨＴ 合成抗氧化剂的对比探讨迷迭香抗氧化剂的抗氧 化性能。 １ 实验部分 １．１主要试剂和仪器 硫代硫酸钠（ＡＲ，上海联试化工试剂有限公 司）；碘化钾（ＡＲ，上海展云化工有限公司）；三氯 甲烷（ＡＲ，衡阳市凯信化工试剂有限公司）；冰乙 酸（西陇化工股份有限公司）；可溶性淀粉（ＡＲ，上 海展云化工有限公司）；蛇油（福州福龙生物制品 （暑 仃０Ｉｖ／写 辑捌 公司自提）；２，６－＂ 二叔丁基对甲基苯酚（ＢＨＴ）；迷 ¨ ∽ 迭香抗氧化剂（福州福龙生物制品公司自提）。 ＴＵ一１９００双光束紫外可见分光光度计（北京 普析通用仪器有限责任公司）。 １．２样品分析方法 １．２．１抗氧化性能的测定 将不同浓度的抗氧化剂加入到油脂中，充分 混匀，在８０￣Ｃ中加热３０ ｍｉｎ，再置于紫外灯下１ ｍ 处照射１ ｈ。按ＧＢ／ＴＳ００９．３７－２００３（碘量法）标准 测定过氧化值（ＰＯＶ）。 １．２．２测定紫外谱图 准确称取一定量的迷迭香抗氧化剂，以水为 溶剂，配制成１０ ｐ，ｇ／ｍＬ溶液，利用紫外可见分光 光度计在波长为２００～８００ ｎｍ之间测试溶液的紫 外吸收特性。样品槽用厚度为ｌ ｃｍ的石英比色 皿，以蒸馏水为参比，测量的结果代表相对吸收光 谱。 ２结果和讨论 ２．１ 抗氧化剂在蛇油的抗氧化作用 为了探讨迷迭香抗氧化剂对蛇油的抗氧化作 用，将添加不同量迷迭香抗氧化剂（以ＢＨＴ为对 照）的蛇油在８０℃加热３０ｍｉｎ，暴露在紫外灯下 １１ＴＩ处１ｈ加速氧化，测试其过氧化值，考察不同抗 氧化剂对蛇油的抗氧化性能，结果如图１所示。 ０ＯＯ ０ ０２ ０ ０４ ０Ｏｅ ＯＯ８ ０１０ ０１ ２ ０１ ４ ０１６ ０１８ 抗氧化剂质量分数／％ 图１抗氧化剂对蛇油的抗氧化实验 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ａｎｌｌｏｘｉｄａｎｔｓ ａｎｉｉｏ￣ｄｄａｎｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ０１１ ｓｎａｋｅ ｏｉｌ 由图１可知，随着抗氧化剂用量的增加，ＢＨＴ 对蛇油的抗氧化性能随着用量的增加，抗氧化性 能呈线性增加。 迷迭香抗氧化剂对蛇油抗氧化性能随抗氧化 剂用量的增加呈现先增加后下降的趋势，在用量 为０．０４％的时候抗氧化性能达到最大值。随后抗 氧化性能减弱，直至用量在０．０８％的时候显示出 无明显抗氧化作用，在此后随用量的增加，不仅没 有抗氧化作用，反而促进了蛇油的氧化速度。 ２．２ 抗氧化剂在葡萄籽油中的抗氧化作用 为了探讨迷迭香抗氧化剂对葡萄籽油的抗氧 化作用，将添加不同量迷迭香抗氧化剂（以ＢＨＴ 为对照）的葡萄籽油在８０￣Ｃ加热３０ ｍｉｎ，暴露在紫 外灯下１ ｍ处１ ｈ加速氧化，测试其过氧化值，考 察不同抗氧化剂对葡萄籽油的抗氧化性能，结果 如图２所示。 ” ０ ００ ０ ０２ ０ ０４ ｕＯｒ５ ０ ｕ ｕ１０ ｕ１ ０１４ 抗氧化剂质量分数／％ 图２抗氧化剂对葡萄籽油的抗氧化实验 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｎ ｇｒａｐｅ ｓｅｅｄ ｏｉｌ 由图２可知，随着抗氧化剂用量的增加，ＢＨＴ ２０１３年第３期 阮英等：迷迭香抗氧化剂抗氧化性能的研究 ・２７・ 对葡萄籽油的抗氧化性能随着用量的增加，抗氧 化性能呈线性增加。 迷迭香抗氧化剂对葡萄籽油抗氧化性能随抗 氧化剂用量的增加而增加，在用量为０．０５％的时 候抗氧化性能达到最大值。随后抗氧化性能减 弱，直至用量在０．１％的时候显示出无明显抗氧 化作用，在此后随用量的增加，迷迭香抗氧化剂反 而显示出了催化氧化的特性。 迷迭香抗氧化剂在葡萄籽油中的用量小于 ０．０５％时显示出比ＢＨＴ略强的抗氧化性能，但其 在葡萄籽油中的添加的限定用量是０．１％。 ２．３迷迭香抗氧化剂的紫外吸收谱图 ． 图３为迷迭香抗氧化剂在波长为２００—８００ ｎｍ之问测试的紫外吸收特性。 ２ＵＵ ３ＵＵ ４ ｂ０Ｕ ６００ ７００ ８００ ｌ／ｒｉｍ 图３迷迭香抗氧化剂的紫外吸收谱图 Ｆｉｇｕｒｅ ３ ＵＶ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒｏｓｅｍａｒｙ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ 由图３可知，迷迭香抗氧化剂在紫外波长 ＵＶＡ（３００～４００ ｎｍ）间有个强烈的吸收峰，在３３０ ｎｍ处达到最大吸收值，显示出该抗氧化剂通过吸 收紫外线的形式达到抗氧化的作用。同时该抗氧 化剂还可以应用于防晒化妆品中提高防晒黑能 力，增加化妆品的ＰＡ值。 ２．４迷迭香抗氧化剂的主要成分和抗氧化机理 研究表明，迷迭香抗氧化剂的主要抗氧化成 分有为二萜类化合物：鼠尾草酚、鼠尾草酸、迷迭 香酸、迷迭香酚、表迷迭香酚、异迷迭香酚、迷迭香 二酚等 。 油脂与空气中氧的反应有三种不同途径：① 活化了的含烃类底物与氧反应产生的自动氧化； ②在一定的色素存在下光敏化的基态氧成单重态 氧而进行的氧化；③酶催化的氧化。脂类的自动 氧化反应极为普遍，是造成油脂变质的主要原 。 鼠尾草酸 鼠尾草酚 Ｏ 迷迭香酸 图４迷迭香的部分萜类化合物 Ｆｉｕｇｒｅ ４ Ｓｏｍｅ ｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ ｉｎ ｒｏｓｅｍａｒｙ 油脂中不饱和脂肪酸或酯ＲＨ在热、光或金 属催化剂等因素诱发而分解成不稳定的自由基 Ｒ・。当有空气氧存在时，自由基可能与０ 生成 过氧化物自由基ＲＯ０・。氧化物自由基ＲＯＯ・ 又和一个油脂分子（ＲＨ）反应，生成氢过氧化物 ＲＯＯＨ和一个自由基Ｒ・，通过Ｒ・链式反应继续 传递下去。 抗氧化剂ｘ的最主要目的是终止链式反应： ＲＯＯ・和Ｘ反应生成稳定的ＲＯＯＨ和ｘ・。所以 这里的ｘ必须含有捕获自由基的基团如酚羟基， 但同时形成的ｘ・又不能如Ｒ・一样继续引起链 式反应，因此形成的ｘ・必须比ｘ有更加稳定的 结构。迷迭香酸、鼠尾草酚和鼠尾草酸的结构中， 芳环上都有两个羟基，羟基而且处于邻位，有利于 氧化反应的发生，氧化后形成一个半醌式结构，成 单电子通过共振效应与苯环形成一个大兀键，有 利于半醌结构的稳定。此时，与芳环相连的基团 如有利于芳环上大兀键电子的分散，则半醌结构 更稳定，也即抗氧化活性增强，反之，则抗氧化活 性减弱。如果另一个羟基也被氧化，则会形成更 稳定的醌式结构。因此，迷迭香酚、鼠尾草酚和鼠 尾草酸等二萜类化合物都有很好的抗氧化活 性 。 ３结论 迷迭香抗氧化剂对动植物油都在低用量的时 候起到良好的抗氧化作用，随着用量的升高抗氧 化性能降低到一定程度并显示出催化氧化的效 果。在用量为低于０．０５％时迷迭香抗氧化剂显示 －２８・ 云南化工 ２０１３年第３期 出和ＢＨＴ相近的抗氧化效果。迷迭香抗氧化剂 化学研究，２００７，１８（２）：６１－６５． 的最佳添加量在０．０４％～０．０５％之间。迷迭香抗 氧化剂在ＵＶＡ波段（３００—４００ ｎｍ）问有个强烈的 吸收峰，从吸收紫外线特性方面显示出了良好的 抗氧化性。 ［４］ 陈辉，李光，刘振林．迷迭香对猪油抗氧化实验［Ｊ］． 中国卫生检验杂志，２００７，１７（５）：９５２￣５３ ［５］ 王文中，王颖．迷迭香的研究及其应用——抗氧化剂 ［Ｊ］．中国食品添加剂，２００２（５）：６３－６５． ［６］ 植飞，郑卫平．蛇油的研究进展［Ｊ］．蛇志，２００４，１６ （１）：６７－７０． 参考文献： ［１］秦钰慧，宋健，Ｎａｓｈ Ｊ Ｆ，等．化妆品管理及安全性和 功效性评价［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００７． ［２］ Ｂｒｉｅｓｋｏｒｎ Ｃ Ｈ，Ｄｏｅｍｌｉｎｇ Ｈ，Ｃａｍｏｓｉｃ Ａｃｉｄ ａｓ Ａｎｔｉｏｘｉ－ ｄａｎｔ ｉｎ Ｒｏｓｅｍａｒｙ ａｎｄ Ｓａｇｅ Ｌｅａｖｅｓ［Ｊ］．ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｕｎｄ—Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，１９６９，１４１ ［７］ 肖香．迷迭香精油及抗氧化剂的提取纯化研究［Ｄ］． 无锡：江南大学，２００６． ［８］ 陈如，翁新楚．引进香料——迷迭香抗氧化活性的研 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Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ ＣＯＳ— ｍｅｄｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｒｏｓｅｍａｒｙ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ＢＨＴ
