城市生活污水处理过程三维荧光光谱在线监测分析方法

Spectroscopy and Spectral AnalysisVol 40,No. 7,ppl993-1997July, 2020城市生活污水处理过程三维荧光光谱在线监测分析方法杨金强赵南京*宀，殷高方俞志敏2,甘婷婷王翔*, 3 , 4,陈敏* , 3 , 4,冯春* , 3 , 41. 中国科学院环境光学与技术重点实验室,中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽合肥2300312. 合肥学院生物与环境工程系，安徽合肥2306013. 中国科学技术大学，安徽合肥2300264. 安徽省环境光学监测技术重点实验室，安徽合肥230031摘要采用三维荧光光谱(3D-EEMS)结合主成分分析(PCA)方法,将城市生活污水的三维荧光光谱分为

芳香性蛋白类、微生物代谢产物、腐殖酸类和富里酸类物质四个光谱区域，判断各区域的主成分贡献率，求

取各区域的第一主成分区域值,建立其与水体化学需氧量(COD)和总氮(TN)关系,研究了城市生活污水处

理效果快速分析评价方法％研究结果表明，城市生活污水荧光物质主要由方香性蛋白类物质、微生物代谢产

物、腐殖酸类和富里酸类物质构成，各物质的荧光区域分布不同，在污水处理过程中芳香性蛋白类物质和微

生物代谢产物区域光谱变化明显，腐殖酸类和富里酸类物质区域光谱变化较小&光谱各区域第一主成分区 域值与水体COD及TN之间具有良好相关性,其中芳香性蛋白类物质光谱第一主成分区域值与COD相关

系数达到97. 63% ,芳香性蛋白类物质和微生物代谢产物第一主成分区域值之和与腐殖酸类和富里酸类物质

第一主成分区域值之和的比值(Yp/Yf)与TN相关系数达到94.02% %通过将水体三维荧光光谱结合主成分 分析方法，实现了对污水处理各流程的荧光光谱的信息降维提取，避免了各物质荧光峰的重叠和光谱信息

冗余&通过水体中各物质的光谱特性将光谱分割为不同的物质区域，求取各区域内光谱第一主成分区域值, 提高了物质识别的准确率，有效地解决了各物质光谱信息识别问题&通过利用芳香性蛋白类物质光谱第一

主成分区域值和Yp/Yf与常规水质指标COD和TN作相关性分析,为污水处理监测提供了一种实时有效的

监测生活污水水质状况方法，解决了污水处理流程难以实时准确监测的问题％因此，利用三维荧光光谱结合

主成分分析方法可对城市生活污水处理过程进行快速判别，为污水处理过程中水质监测、工艺优化及处理

效果评估提供了一种全新的快速在线监测分析方法％关键词 城市生活污水&三维荧光光谱&主成分分析&溶解性有机物中图分类号：X832

文献标识码：A DOI： 10. 3964/j. issn. 1000-0593(2020)07-1993-05效果⑵％实时有效地监测生活污水水质状况，是控制污水处

引言城市生活污水在组分、含量、结构的多样性和复杂性,

致使污水处理系统具有时变性、时滞性、扰动性以及非线性

理过程物料投送和处理效果评价的重要依据％相关研究表明三维荧光光谱可以很好应用于水体溶

解性有机物(DOM)的检测和识别，寻峰法是实现三维荧光 光谱分析常用方法⑷，其基于荧光基团特定的激发/发射波

等特征污水处理过程水质的传统检测方法是基于水体

COD、TN等指标分析，得到的数据往往不能真实反应污水

长的荧光峰，通过获取特定位置荧光信息对水体荧光基团进 行表征％对于组成较为复杂水体，不同物质成分信息常常存

中各污染物成分与含量，难以实现实时监测，还会产生二次

污染，导致无法及时准确地反馈各处理流程物料平衡和控制 收稿日期：2019-07-03,修订日期：2019-11-20在着较高的相关性，使得光谱信息存在一定程度重叠，导致

不同荧光峰识别不够准确，仅能选取部分特定荧光峰用于分基金项目：安徽省重点研究和开发计划项目(I04a0I02192),国家自然科学基金项目\"1I75207, 61805254),安徽省杰出青年科学基金项目(1908085J23)资助作者简介：杨金强，1992年生，合肥学院生物与环境学院硕士研究生

通讯联系人

e-mail: ***************.cne-mail: 2213560538@qq. com1994光谱学与光谱分析第40卷析!还会造成大量光谱信息冗余％针对此问题论文研究 采用三维荧光光谱结合主成分分析法对城市生活污水光谱特 征进行分析，基于特定荧光基团位置的不同！对荧光光谱进

行分区，求取各区域第一主成分区域值，并利用其值表征污

描速度12 000 nm • min-1 ,扫描间隔10 nm, PMT电压为

600 V,空白样为超纯水％1.2方法对水样三维荧光光谱进行预处理，采用超纯水做空白实 验去除水拉曼散射影响，获得200〜500 nm激发/发射波长

61行X61列三维荧光矩阵数据E# \"激发波长,#发射波

水中DOM的含量变化特征，研究建立其与常规水质参数相

关性，实现城市生活污水处理过程水质的在线实时监测。长),然后利用主成分分析方法对数据E#进行分析，获得样

1实验部分1.1样品本数据各主成分贡献率A和特征矩阵向量系数A# %根据特

定荧光峰的位置将三维荧光光谱分成若干光谱区域，通过控

制选取的特征矩阵向量系数A# ,求取各区域第一主成分值

实验分析水样取自合肥某生活污水处理厂，处理工艺为 A2 / O( Anaerobic-Ano xic-Oxi) o采样点选取为：进水管道口、

Y# =A#E# ,并对进行区域求和得到各区域内第一主成分 值 #Yi ,最后研究 #Yi与水样常规指标COD和TN关

厌氧池出水口、缺氧池出水口、好氧池出水口、厂区出水口。 水样采集时间：2018年9月至2019年3月，平均每周1次,

系％共采取进水管道口、厌氧池出水口、缺氧池出水口、好氧池

对三维荧光矩阵数据E#进行主成分分析页，E#为一个

61维向量组，假定二阶矩阵存在，求取其协方差矩阵出水口、厂区出水口各25个样本，合计总样本数为125个。

现场使用聚氯乙烯瓶(PVC)收集原水样，取回后在实验室沉

$ % cov(X, Y#) % E{[& — E(XQ][X# — E(X#))}(1经线性变换得到全新变量Y] , Y2，…，Y”\"为激发波长 选取点，#为发射波长上选取点)%淀1〜2 h后采用0.45 醋酸纤维滤膜过滤，去除难溶性 杂质，处理后的水样在5 h以内分别完成COD、TN、三维荧 光光谱测量%实验采用重铬酸钾指标法分析测定COD,过硫酸钾氧

'Yi % an +i + *12+2 + …+ a1n+n % —1 +

Y2 % *21+1 + *22+2 + ••• + a2n+n % — 2 +$

化一紫外分光光度法测定TN,三维荧光光谱采用荧光分光

光度计(HITACHI F-7000)进行测量，其参数设置为：发射

(2)和激发波长扫描范围200〜500 nm,扫描狭缝宽度5 nm,扫

7000、Y”% *1+1 + *2+2 + …+ *nn + % * +

”nn n6000bn500450(D.

(b). 厌氧池出口5000400030002000豆

-5XW

ugRAPM U

.2350300250250

AeM.UO w

oxw

10000300 350 400 450 Emission wavelength/nm500700060005000缺氧池出口unl/qaugRAEM UogsU

.2E-5XW

70006000500045o 40o 35o 30o

500 —(d)450350… 好氧池出口400030002000100025o

40003000u

-SX25oB

.2300豆250-sxm

20001000250

300 350 400 450 Emission wavelength/nm500(e)(f)图1污水处理各流程三维荧光光谱Fig. 1 Three dimensional fluorescence spectra of sewage treatment processes第7期光谱学与光谱分析1995满足以下两个条件= 1, \" % 1,2,…）cov（Y1 Y2） % 0 （3）

其中第\"主成分Y\"

方差入，\" = 1,2,3，…，n,其中第一主成分为Y1 ,其特征向量系数为Ay = （*11 , *12，…，*# ）。

为验证方法的有效性引入主成分贡献率入,见式（4）入%! ⑷\"%12结果与讨论2.1光谱分区污水处理各流程三维荧光光谱如图1（a）—图1（e）所示%从图中可以看出，荧光光谱中主要包含T1 , T2 , FA和 HA四个荧光峰％结合文献可知四个荧光峰依次为芳香

性蛋白类物质T1、微生物代谢产物丁2、腐殖酸类物质FA和

富里酸类物质HA。随处理流程各荧光峰强度不断变化，其 中荧光峰T1与T2在整个流程中降低明显，好氧工段T1降

幅最大，无氧工段T2降幅最大&荧光峰FA和HA在各工段

均有降低，但降低幅度较小％根据各荧光峰位置，对激发波长（EX）和发射波长（EM）

所形成的荧光区域进行分区，如图1中（f）所示％将荧光光谱

分成区域 A（Ex： 250〜300 nm , Em： 280〜380 nm）、区域 B （Ex： 200〜250 nm , Em： 280〜380 nm）、区域 C（Ex： 250〜

500 nm , Em： 380 〜500 nm）和区域 D（Ex： 200 〜250 nm , Em： 380〜500 nm）四个区域，各区域代表性物质依次为：微

生物代谢产物、芳香性蛋白类物质、类腐殖酸和富里酸类物

质%2.2指示性特征分析研究分析了 25次采样100个样本成分贡献率！,对于样

本数据!均超过85%,因此可以采用第一主成分Y1描

述样本所有信息％利用水体各荧光峰所在区域的不同，控制

选取区域范围中特征矩阵向量系数A#分别求出区域A, B , C和D第一主成分荧光区域值如图2所示％-200 000-uo(uuondluE150 000-lA oOo AlgE£dO.100 000-oIu)psod lnIs

50 000-EA.h

工

O

进水 口

厌 氧 池

缺 氧 池

好

池

出 水 口

图2污水处理流程中各物质主成分区域值Fig. 2 The area value of the principal component of each

substance in the sewage treatment process由图2可知，随着污水处理流程各物质第一主成分区域

值不断变化，其中芳香性蛋白类物质（区域Y）第一主成分区 域值减少量达86% ,在好氧工段降幅最大；微生物代谢产物

（区域A）第一主成分区域值减少量到达81. 3% ,在无氧工段

降幅最大 ； 腐殖酸类 （ 区域 C） 和富里酸类物质（ 区域 D） 第 一 主成分区域值在各流程较为稳定％结合相关研究卩11*：对于

芳香性蛋白类物质，在污水处理各流程物质含量都会降低,

尤其在好氧工段，由于好氧类细菌大量吸收小分子蛋白释放

无机物导致其降低明显&微生物代谢类产物在无氧工段为厌

氧类细菌提供物质和能量进行硝化反应，被大量分解吸收导 致其含量下降明显&城市生活污水中的腐殖酸和富里酸类物 质主要来源于人类代谢产物和土壤，在生物处理阶段含量较

为稳定％可以看出，各区域主要污染物含量变化与各区域第 一主成分区域值变化规律相符％通过余弦相似度方法对不同

流程各区域主成分区域值与各区域主荧光峰峰值作相似性分

析,结果如表1所示％表1第一主成分区域值与各区域荧光峰相似度分析结果Table 1

The first principal component region value and thefluorescence peak similarity analysis results of each

region芳香性蛋白 微生物代谢 富里酸类

腐殖酸类 相似度类物质区域产物区域

物质区域 物质区域 值/%值/%值/%值/%进水口98. 4399.7293.2193.17厌氧池98. 7698.9591.4294.17缺氧池97. 9699.6393.3492.97好氧池98.7799.1192.9191.57出水口98. 2199.2291.8991.83从表1可以看出，四个物质荧光峰所在区域第一主成分

区域值 #\"Y1与荧光峰峰值具有很高的相似度％因此，可以

利用第一主成分区域值对污水处理各流 程 物 质 进 行 分 析 其

不仅包含了区域峰值点信息，还包含了不同激发发射波长下

物质信息，避免了有效光谱信息浪费％2. 3处理过程指标相关性分析对于城市生活污水，COD和TN是评价污水处理效果和

有机物去除能力的重要指标）2「⑷，代表了城市生活污水水体

有机物污染程度％由相关研究可知，类蛋白类物质含量与

COD具有较好的相关性，而TN主要来源于溶解性有机物,

水体溶解性有机物主要由芳香性蛋白类物质、微生物代谢产

物、腐殖酸类物质和富里酸类物质等构成％因此，研究选取

芳香性蛋白类物质主成分区域值（Si）以及各物质主成分区域

值比Yp/Yf （芳香性类蛋白和微生物代谢产物第一主成分区

域值之和与腐殖酸类和富里酸类物质主成分区域值之和的比

值）与水体COD及TN作相关性分析，并对比了各流程中芳

香性蛋白类物质的主成分区域值及各物质主成分区域比值

（Yp/Yf）与水体COD及TN在各流程变化趋势％结果如图3

和 图 4 所 示 %由图3和图4可知，伴随着污水不同处理流程，利用主 成分分析得到的荧光参数变化趋势与常规水质指标变化趋势

具有很高的一致性％芳香性蛋白类物质第一主成分区域值

（Si）与COD呈多项式相关，相关系数可以达到97. 63%,微

生物代谢产物主成分区域值之和以及各物质主成分区域比值1996光谱学与光谱分析第40卷Fig. 3 Water quality parameters change trend comparison chartFig. 4 The correlation between the main component region value of aromatic Yp/Yf proteins and COD and TN(Yp/YJ与水体TN呈线性相关，其相关系数可以达到 94. 02%。里酸类物质四个区域，采用主成分分析法对四个光谱区域进 行分析，研究了各荧光光谱区主成分区域值与物质变化规

3 结 论采用三维荧光光谱结合主成分分析方法对城市生活

污水处理厂各处理流程水样进行了研究！将污水三维荧光光

律，通过与水质常规指标相关分析，表明水体芳香性蛋白类

物质第一主成分区域值与COD具有良好相关性，相关系数厂

为97.63% ,各物质主成分区域比值Yp/Yf与TN相关系数厂

达94.02% %因此，三维荧光光谱结合主成分分析可为城市 生活污水处理各工艺流程水质监测、工艺优化以及处理效果

谱分为芳香性蛋白类物质、微生物代谢产物、腐殖酸类和富 评估提供快速在线分析方法％References)1 * SHI Jun, WANG Zhi-gang, XIAO Yong-hui, et al(施 俊,王志刚,肖永辉,等).Journal of Atmospheric and Environmental Optics(大

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Sciences , Hefei 230031 , China2. Department of Biological and Environmental Engineering , Hefei University , Hefei 230601 , China3. University of Science and Technology of China , Hefei 230026 , China4 KeyLaboratoryofOpticalMonitoringTechnologyforEnvironment Hefei 230031 ChinaAbstract Three-dimensional fluorescence spectrum (D-EEMs) and principal component analysis (PCA) were used. The three­dimensional fluorescence spectrum of urban sewage was divided into four spectral regions: aromatic proteins , microbial metabo­

lites ,humic acids and fulvic acids. Determine the regional principal component contribution rate of the lambda 入. Calculate the

value of the first principal component area of each area , to establish it with water chemical oxygen demand (COD) and total

nitrogen (TN) studiestheurbansewagetreatmentefectrapidanalysisandevaluationmethod.Theresultsshowthattheurban sewagefluorescentmaterialismainlycomposedofaromaticityproteinmaterial microbialmetabolites humicacidandfulvicacid material regionalfluorescentdistributionisdiferent thematerialintheprocessofsewagetreatmentaromaticityproteinmateri-

alareaspectralchangesobviously andthe microorganism metaboliteshumicacidandfulvicacid materialareaspectralchanges smaler SpectralregionsthevalueofthefirstprincipalcomponentareaandwaterbodyhasagoodcorrelationbetweenCODand

TN aromaticityofprotein material spectrum coeficient of the value of the first principal component areas related to the COD reached 97. 63% , aromaticity protein material and the sum of the value of the first principal component area microbial metabolites and humic acid and fulvic acid material ratio of the sum of the value of the first principal component area (Yp/Yf) and TN corre­

lation coefficient reached 94. 02%. By combining the three-dimensional fluorescence spectrum of water with the principal compo- nen2analysisme2hod 2hedimensionlessex2racionoffluorescencespec2ruminformaionofeachprocessofsewage2rea2men2is realized , the overlapping of fluorescence peaks and redundancy of spectral information of each substance are avoided. Through

thespectralcharacteristicsofeachsubstanceinthewater thespectrumisdividedintodiferentmaterialregions thefirstprinci- palcomponentregionvalueofeachregionisobtained whichimprovestheaccuracyofsubstanceidentificationandefectively

solvestheproblemofspectralinformationidentificationofeachsubstance=Byusingthecorrelationanalysisofthefirstprincipal

component area value of aromatic protein spectrum and Yp/Yf and the conventional water quality indexes COD and TN , it pro- v:desareal-t:meandefect:vemethodformon:tor:ngthequaltyofdomestcsewageandsolvestheproblemthatthesewagetreat-

mentprocess:sd:fculttoaccurately montor:nreal-t:me.Therefore the three-d:mens:onal fluorescence spectrum comb:ned w:thpr:nc:palcomponentanalys:smethodcanbeusedforfastd:scr:m:natonofurbandomestcsewagetreatmentprocess prov- ding a new fast on-line monitoring and analysis method for water quality monitoring , process optimization and treatment effect evaluaionin2hesewage2rea2men2process.Keywords Municipal sewage； Three-dimensional fluorescence spectrum； Principal component analysis； Dissolved organic matterCorrespondingau2hor(ReceivedJul.3 2019； accep2edNov. 20 2019)