酶在纸浆漂白中的应用

第３２卷第１期　２００２年３月　Ｉ业微生物　Ｖ　３２　Ｎｏ１　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ　Ｍａｆ　２００２　酶在纸浆漂白中的应用　徐志兵，　张群，　夏万燕　安庆师范学院化学系，安徽２４６０１１）　摘要介绍了酶在纸浆漂白＿Ｔ－业中的研究及应用概况，特别是木聚糖酶在纸浆漂白中的应用及　其研究进展。　关键词：生物漂白；纸浆；酶；木聚糖酶　纸浆漂白就是通过化学药品的作用使木质素及　有色物质结构受到破坏与溶出，从而提高纸浆的白　质不会发生改变。目前一些国家已经开始使用木聚　糖酶漂白纸浆，如欧洲、北美、南美、日本等，将酶作　为工业漂白预漂剂。目前术聚糖酶助漂新工艺已成　为发达国家造纸工业中较为成熟的生物技术，在加　拿大，有超过１Ｏ％的硫酸盐漂白浆采用了术聚糖酶　漂白，由酶处理浆生产的产品包括杂志纸和薄页纸　等．并得到了市场的认可。　度。由于传统的纸浆漂白大多采用含氯漂剂，漂白　后的废水中含有大量的氯化有机物，对环境污染严　重，因此，一些国家已制定出氯化有机物排　的严格　条例。如何减少或不用含氯漂剂成为各国科研工作　者普遍关注的问题。要想从根本上解决漂白废水污　染问题，必须改革漂白工艺，发展新的无污染漂白技　近年来国外已有几家大的酶制剂公司成功地开　发出木聚糖商品酶，部分木聚糖商品酶见表１　。　这些商品酶适宜ｐＨ值范围在５　０～９．０，温度范围　在４５－－８０℃之间　早期开发的木聚糖酶最适ｐＨ值　大多在酸性范围内，用于纸浆漂白时必须调节浆料　ｐＨ值，给操作带来不便。因而，近几年开发的木聚　糖酶最适ｐＨ值一般是中性偏碱，此外为强化酶处　理段，酶的最适作用温度较早期也有所提高。丹麦　的Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ公司　拟开发最适ｐＨ为１０，最适　温度为７０～８０℃的木聚糖酶。这样的酶用于纸浆　漂白时无需调节浆料的ｐＨ值和温度，有利于漂白　操作，更为重要的是，酶处理后，可将溶解在洗涤废　水中大量的木质素、术聚糖等提取后送到回收锅炉　表１部分木聚糖商品酶　产　品　产　家　Ｐｕ［ｐｚｙｍｅ　ＨＡ　Ｐｕｌｐｚｙｍｅ１４１３　Ｐ　ｐｚｙｍｅ　ＨＣ　术　近年来国内外对制浆生物技术的研究方兴未　艾，其中利用微生物或酶进行生物漂白成为当前造　纸工业中最为　门的绿色化学课题之一　目前，　木聚糖酶用于纸浆漂白的研究和应用最为广泛。　１　木聚糖酶在纸浆漂白中的应用　１．１木聚糖酶在浆料漂白中研究殛应用概况　早在１９８４年＿１　Ｊ，加拿大就有人首次提出用酶进　行纸浆生物漂白的概念，与此同时，芬兰的科研工作　者们也将纸浆漂白方面研究重点放在木质素生物降　解过程上　自八十年代以来，各国的科研人员利用　筛选出微生物木聚糖酶进行了大量的研究，取得了　一些比较满意的结果　。国内陈嘉川等＿３－从土　壤中分离出耐碱性术聚糖酶高产细菌，用其所产木　聚糖酶处理ＮａＯＨ—ＡＱ麦草浆，也取得了较好的漂　白效果。　Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ，Ｄｅｎｍａｒｋ　ＮｏｖＤ　Ｎｏｒｄｉｓｋ，Ｄｅｎｍａｒｋ　Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ．Ｄｅｎａｍｒｋ　Ｒｏｈｎｌ　Ｅｎｚｙｍｅ　０Ｙ，Ｆｉｎｈｎｄ　Ｒｏｈｍ　Ｅｎｚｙｍｅ　ＯＹ　Ｆｍｆ　１ｄ　Ｒｏｈｍ　Ｅｎｚｙｍｅ　ＯＹ．Ｆｉｎｌａｎｄ　Ｒｏｈｍ　Ｅｎｚｙｍｅ　ＯＹ，Ｆｉｎｌａｎｄ　Ｒｏｈｍ　Ｅ…ＯＹ．Ｆｉｎｌａｎｄ　ｊｏｇｅｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．Ｃ￣ｎａｄａ　ｉｏｇｅｎ　Ｃｏｌｐｏｒａｔｌｏｎ，Ｃａａａｄａ　Ｅｃｏｐｏｌｐ　Ｘ一１００　Ｅｃｏｐｕｌｐ　Ｘ　２００　Ｅｃｏｐｕｌｐ　Ｘ一２００／４　Ｅｃｏｐｕ［ｐ　ＴＸ　１００　Ｅ￣ｐｕ［ｐ　ＴＸ一２００　（　ｓ一３５　木聚糖酶可用于纸浆在氯气、二氧化氯、过氧化　氢、氧、臭氧等化学药品漂白前预处理。由于木聚糖　酶漂白技术易与传统的纸浆漂白工艺相容Ｉ４　，酶处　理后可减少化学漂剂的用量，而纸浆强度等物理性　安徽省教委自然科学蜒盘资助课题（９８ＪＬ１２２）　第一作者筒舟：椽志　，（１９６５～）－副教授。　一５４　ＨＳ一７０　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　徐志兵，等：酶在纸浆漂白中的应用　第３２卷　中燃烧，从而降低废水的色度及ＣＯＤ等。可见研究　和开发无纤维素酶活性的耐高温碱性木聚糖酶显得　十分有意义－　。　１．２木聚糖酶用于纸浆漂白的机理　随着木聚糖酶在纸浆漂白中广泛应用，人们对　木聚糖酶用于纸浆漂白作用机理也进行了一些研　助漂作用。可见木聚糖酶在漂白过程中只能作为预　漂剂，而不能完全替代化学漂剂。　１．３木聚糖酶在纸浆漂白中应用效果　近几年国内外的大量研究及生产实践证明，应用　木聚糖酶助漂新工艺可达到提高纸浆漂后白度、降低　漂白成本、减少化学试剂用量、降低废水毒性等效果。　（１）降低漂白成本　纸浆在采用木聚糖酶预处理后，漂白时有效氯　消耗量可减少１５～２０％，同时浆料漂后白度有所提　高　特别是大量使用二氧化氯和过氧化氢漂白的工　厂漂白成本显著减少。国内南京林业大学吴淑芳等　究，并提出了不同的解释。有研究者认为木聚糖酶　主要是通过有选择的水解部分聚木糖，使得浆料有　更多孔及更好的渗透性，从而提高在随后漂白阶段　中木质素的除去速度。同时，用酶处理浆也能加强　浆中化学漂白药品与有色木质素复合物之间的反　应。还有的文献中指出－　，由于在纸浆中木质素与　聚木糖形成复合体紧密地附着在纤维上，在纸浆漂　白过程中难以除去。木聚糖酶通过破坏沉积在木质　人＿７　对马尾松ＫＰ浆ＣＥＨ三段漂白前采用木聚糖　粗酶预处理，通过实验发现经酶处理的浆料与对照　浆漂至相近白度时可节省用氯量约３３％。印度的　Ｓｉｖａｓｗａｍｙ　Ｓ．Ｎ等人＿６　将木聚糖酶用于机械浆过　氧化氢漂白前预处理，试验结果见表２。　素上的聚木糖链，使得部分木质素碳链断裂后易于　溶出，从而提高化学漂白试剂对纸浆的可漂性，达到　表２木聚糖酶漂白实验　从表中可看出当纸浆漂后白度基本相等时，经　酶处理后的浆料与未处理的相比，漂白时可节省过　氧化氢２５％～３０％。　的也比软木浆更多。这可能是由于硬木浆聚木糖含　量较软木浆高的缘故。可见，不同木浆，酶处理对它　们影响不同，对硬木浆影响要大一些。　（２）采用木聚糖酶预漂白的浆料产量提高　对于当地限制使用二氧化氯的用量工厂来说，　采用木聚糖酶预处理后，由于漂白时二氧化氯用量　减少，使得工厂可提高浆料产量。特别是采用ＥＣＦ　漂白流程的工厂，在增加了酶处理工段后，浆料产量　增加明显。　２纸浆的生物漂白研究新进展　纸浆的颜色主要来源于木质素，所　纸浆生物　漂白实际上就是利用微生物或酶分解纸浆中残留木　质素的技术。多年来人们力图从自然界中筛选出能　有效降解木质素的微生物或酶，用于纸浆漂白。日　本静冈农业大学的科研人员采用白腐菌对红麻韧皮　纤维烧碱一ＡＱ纸浆的进行了生物漂白试验。结果　表明，经白腐菌处理６日后，纸浆的卡怕值下降，白　度提高，与传统的ＣＥＨ三段漂白浆作参照对比，纸　（３）废水中氯化有机物的排放量减少，但ＣＯＤ　值有所提高　由于漂白中含氯漂剂用量减少，废水中氯化有　机物含量也随之降低，使得废水封闭循环使用成为　可能，从而大大减少漂白段废水排放量。酶处理后，　浆的生物漂白优于传统的ＣＥＨ。日本的神户制钢　所也开发了利用白腐菌漂白纸浆的新技术。他们在　白腐菌收集、筛选、培养、应用等方面进行了大量研　究，并拟将生物漂白技术广泛地应用于环境污染物　质的净化。　漂白废水中木质素、半纤维素等含量提高，故同未经　酶处理的浆料相比，ＣＯＤ值约增加２０％。　（４）对硬木浆和软木浆，酶处理的效果不尽相同　Ｊａｎ　Ｌ　Ｙａｎｇ等人＿８　通过研究表明，在消耗等量　的木聚糖酶预处理后，再用过氧化物漂白，硬木浆的　自度增加要比软木浆明显，而且硬木浆卡伯值减少　由于木聚糖酶在纸浆漂白中主要起助漂的作用，　而不能取代化学试剂，近年来，国内外许多科研机构　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　Ｉ业微生物　第３２卷　正在努力研究非木聚糖酶的漂白用酶。人们采用了　域，为充分体现对环境的友好性，各国纷纷开发新的　各种木质素酶进行了生物漂白研究，希望利用木质素　无（少）污染制浆、漂白新技术，以早日实现造纸工业　酶对木质素的直接作用，实现真正意义上的生物漂　的清洁生产。目前纸浆生物漂白新工艺无疑是制浆　白。自然界中能够产生木质素降解酶的微生物多为　技术革新中最有发展前景、最诱人的课题之一。如　白腐菌ｌ９　Ｊ。目前已发现漆酶、锰过氧化物酶、木素过　果能用酶完全取代化学试剂进行生物漂白，可从源　氧化物酶、纤维二糖脱氢酶等可降解木质素，能够用　头上解决困扰造纸工业发展的漂白废水污染问题。　于纸浆漂白，其中漆酶成为各国科研人员的研究热　我国在纸浆生物漂白方面的研究才刚刚起步，目前　点。人们发现当有起氧化还原中介物存在时，漆酶能　还处于实验室研究阶段，应用于工厂实践还需借鉴　氧化木质素的非酚型结构．使硫酸盐浆脱木素和脱甲　国外的先进经验。因此，关于这方面技术，值得我们　氧基。日本有研究人员利用漆酶对纸浆进行生物漂　继续去研究、开发。　白，发现酶处理可以除去纸浆中残余木质素中的　５０％～６０％，困而在后续漂白中可减少氯用量５０％以　参考文献　上。周学飞等＿】ＤＪ对木素过氧化物酶用于纸浆漂白进　Ｐｔａｔｉｍａ．Ｂａｊｐ￣ｉ＆Ｐａｒｍｏｄ　Ｂａｊｐａｉ．Ｔｉｍｅ［ｏｒ　Ｅａｚ＞￣ｅｓ　ｉｎ　Ｐｕｌｐ　行了研究，通过实验发现当木素过氧化物酶与过氧化　Ｂｌａａｃ＆ｉａｇ　Ｉｎｐａｐｅｒ　ｔｍｅ∞“…【　１９９９　７—９　３（４　Ｊ　ｌ７～ｌ９　Ｓ．ｓ　０　Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ　ｅｔ　Ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｗｉｔｈｉｎ　ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａ－　氢协同作用漂白桉木硫酸盐浆时，酶处理为过氧化氢　ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｘｙｌａｎａｓｅｓ　ｆ０Ｔ　Ｂｏｏｓｔｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｂｌａ￣ｃｈａｂＵｉｂｙ　ｏｆ　Ｋｒ　ｔ　ｐｕｌｐ　５ｔｈ　漂白提供了有利条件，使发色基团、助色基团减少，纸　Ｉｍｅｒｎｍｉｏｎ￣Ｃｏｎｆｅｒｅｎ￣。ｎ　０　ｒｄ。ｇｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　浆结晶度增加：因而可有效提高纸浆漂后白度，减少　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９２　５：９３～９９　［３］　陈嘉川等Ｇ６—２细菌术聚糖酶漂白ＮａＯＨ—ＡＱ麦草装的研　过氧化氢漂白废液色度、ＣＬ）Ｄ。　究中国造纸学报２０００，１５（１）：４３～４８　由于木质素结构复杂，而酶的专一性强－”Ｊ，因　［４］　张胜言酶制剂在造纸工业中的应用纸和造纸，１９９３（４）：１０　此，要找到能有效降解木质素的酶用于纸浆漂白并　５］　许正宏等制浆生钉拄木的研究与工业应用．林产化学与工　业，１９９８　９，１８（３）：８９～９３　非易事。朱清时１１２１提出可利用木质素降解过程中　［６］　Ｓｉｖａｓｗａｍｙ　Ｓ．Ｎ　ｅｔ　Ｅｎｚｙｎｍｄｃ　Ｆｒｅｔｒｅａｔｍｅａｔ　ｏｆ　Ｐｕｌｐ　ｈ　Ｒｅ－　酶与木质素之间的“构一效关系”，设计新的酶种，以　ｄ￣ｔｍｎ　ｉｎ　Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ＢＬｅａｃｈ　Ｃｈｅｒａ［ｃ￣ｄｓ　ｌｐｐｔａ，１９９８　６，１０　期获得用于植物生物质高效转化的更有效的木质素　（２）：１～９　吴嘏芳等术聚糖酶对马尾橙ＫＰ浆漂白的研究．西南造纸，　降解酶。相信随着基因工程、蛋白质工程等生物技　１９９９【５）ｔ７～ｍ　术的不断发展，人们将不断研究和开发出更有效的　Ｊ帅Ｌ　Ｙａｎｇ　ｅｔ　ａｌ　Ｕｓｅ　ｏ｛ＨｅｒａｉｃｄＬｕ／ｏｙｔ［ｃ　Ｅｎｚｙｍｅｓ　ａｓ　Ｏｎｅ　Ｓｔａｇｅ　木质素降解酶，并应用于纸浆生物漂白。未来的生　ｉｎ　Ｂｌａａｃｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｋｒａ￣＇ｔ　Ｐｌｕｐｓ　Ｈｏｌａｆｏｒｃｈｕｎｇ．１９９２，４６（６）：４８１～　４８８　物漂白技术将是纸浆漂白研究的主攻方向　９　王佳玲等白腐菌攘酶的研究进展馓生物通报，１９９８　２５（４）｝　２３３—２３５　３结　语　【ｌ０］　同学飞等．硫酸盐浆术索过氧化物酶一过氧化氧协同漂白．中　国造纸，１９９９．９．（５）：３６—４２　近年来，国外发达国家注重研究、开发绿色化学　ｆｌ１］　郭勇主编酶工程轻工业出版社，１９９４　５　与技术，以污染预防取代污染治理　在造纸工业领　Ｅｌ２］　求精时绿色化学．化学进展，２０００．１２（４）：４１０～４１４　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｎｚｙｍｅｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｕｌｐ　ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　ＸＵ　Ｚｈｉ—ｂｌｎｇ，ＺＨＡ－ＮＧ　Ｑｕｎ，ＸＩＡ　Ｗａｎ　ｙａｎ　（Ｃｈｅｒｍｃａｔ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　Ａｎｑｌｎｇ　Ｎｏｍｕｄ　Ｃｏｌｌａｇｅ．Ａｎｈｕｉ　２４６０１１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｓｏｍｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｎｚｙｍｅｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｕｌｐ　ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　０ｆ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｘｙｌａｎａｓｅ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｂｉｏｂｌｅａｃｈｌｎｇ；ｐｕｌｐ；ｅｎｚｙｍｅ；ｘｙｌａｎａｓｅ　一５６—