顺式2,4,6三甲基2,4,6三苯基环三硅氧烷阴离子聚合流变学及立构选择性

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.35,No.2Feb.2019

,,,,顺式2三甲基三苯基环三硅氧烷阴离子46--246-聚合流变学及立构选择性

()上海交通大学化学化工学院金属基复合材料国家重点实验室,上海200240

梁培亮,郑 震,陈 亮,王新灵

摘要:以四甲基氢氧化铵为引发剂,顺式2,三甲基为单体,通过开环聚合制备4,6--2,4,6-三苯基环三硅氧烷(CisP3)-)了不同规整度的聚甲基苯基硅氧烷。通过在线流变研究发现,出现了先下降后上CisPG’3开环聚合体系的存储模量(-升特征的流变现象。对P且特isP4开环聚合和不同溶剂中C3开环聚合的在线流变研究也发现了相同特征的流变现象,-与副产物P以至于当C体系中存在大量活性种与PisP4的开环活性差异太大,3开环基本完成后,4组成的相对稳定的支-)化状结构缔合物,进而导致体系G’下降。通过流变研究和对所得聚甲基苯基环硅氧烷(的1H极PMPS-NMR分析发现,。此外,性溶剂中聚合与本体聚合相比,中聚合,可获得更高规整度的PMP提出了DCisPDPE)SPE中3在二苯基乙烷(-通过π-π堆积效应实现稳定CisPMPS立构规整度的作用机理。3开环聚合中构象和提高P-关键词:顺式2,三甲基三苯基环三硅氧烷;开环聚合;流变学;立构选择性4,6--2,4,6-征流变现象出现的时间与单体浓度和反应温度呈现明显的相关性。通过数据对比证实了这种流变行为是由于CisP3-

()中图分类号:TQ316.341 文献标识码:A 文章编号:1000-7555201902-0007-07

]1~5

。同时,航空航天等领域的特种有机硅材料[LED,

)是一种广泛应用于 聚甲基苯基环硅氧烷(PMPS利用含立体异构的非对称环硅氧烷单体合成具有立构选择性和立体规整度的聚硅氧烷成为研究的热点之

]6~19

,一[而顺式2,三甲基4,6--2,4,6-三苯基环三

了反应进程中反应物化学结构的变化,首次发现了并提出其形成的机理。CisP3聚合中特殊的流变行为,-并以流变仪结合NMR研究了溶剂对CisP3聚合产物-立体规整度的影响。1 实验部分

1.1 原料与试剂

硅氧烷(是被广泛研究的单体之一。通过控制CisP3)-聚合条件,科学工作者成功合成了具有80%立体规整度,室温下呈固态的结晶PMP这改变了人们对于线S,CisP3聚合的机理的研究一直是这个领域研究者关注-的焦点问题。由于C常用的研isP3在室温下为固体,-究动力学方法如蒸汽法、电阻法难以适应这种体系。而且C其动力学研究相对较少,isP3反应周期太长,-有关溶剂对CisP3结构影响的研究也比较有限。-本文首次通过旋转流变仪在线研究了以四甲基氢氧化铵为引发剂,不同反应条件下C甲基苯基环isP3,-四硅氧烷(本体聚合,以及C二甲基PisPN-4)3在N,-、甲酰胺(二甲苯,以及二苯基乙烷(中的DMF)DPE)聚合反应流变行为,并结合核磁共振波谱(研究NMR)

]9,11,12,14,

。关于型聚硅氧烷室温下为非晶态的认识[

纯度9由百灵威化学试剂公司提供;CisP5%,3:-纯度9由上海晶纯试剂公司提供;二甲P8%,N,N-4:

、基甲酰胺(化学纯)、二甲苯(化学纯)四甲基DMF,氢氧化铵(化学纯)和丙二醇单甲醚(化学TMAH,::纯)由国药集团提供;二苯基乙烷(化学纯,由DPE)低聚物:参照文献[自制,并通过核磁共振波谱21]美国G聚合度为5的线型PMPelest化学公司提供;S(,及气相色谱质谱联用(400MHzDMSO-dδ)-GC-6,

)确认其结构。MS

1.2 Cis-P3聚合反应

先将TMAH与丙二醇单甲醚在温度333K搅拌搅拌保温以备后30min以获得2%的TMAH溶液,用。C先将温度升至3isP93K并保温3本体聚合中,-

:/doi10.16865.cnki.1000-7555.2019.0032j

收稿日期:2018-01-21

:通讯联系人:梁培亮,主要从事有机硅导热导电电子胶的开发研究,E-mailaulinlian@alumni.stu.edu.cnpggj

8

高分子材料科学与工程

2019年

10min获得熔融状单体。用无水硫酸钠脱除水分至

/将温度降至3250mL后,63K。此后加入适量2%g

-4

//快速搅拌均匀4.8×10-4molL、7.2×10molL)

后,迅速提取适量反应物至预先加热至目标反应温度

明即使所有单体都开环转化为线型低聚物也无法导致如此剧烈的G’下降。因此,这种流变行为很可能是某种中间产物所致。

预配溶液的TMAH配置成目标引发剂浓度(1.2×

///10-4molL、1.8×10-4molL、3.6×10-4molL、(的锥板流383K、373K、363K、353K、343K、333K)

变仪中并开始检测反应。在溶液聚合中,与本体聚合

相似,先将CisP73K的溶液(DMF、3单体溶于3-二甲苯)中,除水后降温至反应温度,加入2%DPE、MAH预混液搅拌均匀后,

取适量加入流变仪中并检测反应。继续搅拌提取后的反应混合物,在氮气保护下,维持相同反应温度继续反应。在反应过程中,依据流变仪检测的结果,从反应器中提取不同阶段的产物,降温至用流变仪243K后采用对产物进行温NM度R检测化学结构变化,并利模量扫描。引发剂浓度为

.、24×.810-4×10m-4ol/L、1.8×10-4//开环聚合中进行流变仪在线跟踪mol/L、7.2×10m-o4lmLo、。

l/3L.6,×在130-463mKol

对4.3 分析测试

采用司),在振荡模式下对样品的黏度Hakke-MarsIII(美国、模量进行测试Thermo-Fishe,r公测试以直径为剪切速率3,在振荡模式下进行15Hmmz频,倾斜角为率下完成1°的锥板,在。模量,降温速率为-温度0曲.7r线a测d/量s的也核磁谱图分析(1

98K,采用AvanHc-eNMIII-4R0)0是以氘代2K(德国BruD/kMmierSn

O。为溶剂样品的,

氢在公司)进行测试。

结果与讨论.1 Cis-P3本体聚合的流变学特征

为避免硅醇盐对反应初期模量的干扰,本文以丙二醇甲醚为溶剂制作低浓度引发剂溶液。在聚合中,高温不利于生成高规整度的Cis-P3流变特征变得不明显,故聚合中应尽可能选用较低的PMPS,且使反应反应温度。由于采用的本体聚合温度是Cis-P3的熔点高于Fig.1是CCis-P3处于过冷态的373K,因此本文363K。间is变P3在黏度随反应时-化曲3线63K时本体聚合体系G。由图可见,在150s附’和近

升’

。先急剧下降后又快速上升这种黏度与,离,后一致的行为常被视为支化或交联反应的特征流

G’在一段时间范围内而同期的黏度却持续上,变化趋势先背变行为[22]

比,转折点处。与G线’数值比前者数值小型无规PMPS(

黑1色个数量级虚线)的G,这表

’相 Fig.1 Semi-llotsofviscositndG’ofCis-P3tionasgpafunctionofreaycabulkpoly

meriza-GT’MA:vHis,co7si.2ty×;10re-a4ctimoontiol/tnL

etmip

meerature:363K;initiator:::P.2CiMs -

PPSo3fFiPg.23bu 1lkHp-olNyMmRserizp

aetcitornaaotfC15i0ss-P3;abn:dPamMorPpShousPMPS;Cis-P3流变学行为与反应机理的关系

时的产物Fig.2是(的核磁谱图a)。,C无is-P3在363K本体聚合进行至由规图P可M见PS,反(b应)及进单行体到(c此)时的,甲150s体基系上内氢的iMs-P3单体已经反应完全,体系内除了聚合生成的PS之外,还含有hn30%左右P4和少量的等人的认定的叔丁基锂催T化ransP3这些产物与聚合过程中的回咬反应A-。[14]产物基本一致(如示,即依据文献化学位移δ0.502处为氢,δ0.420,δ0.406,δ0.147为Trans-

CPis4-

[PII4FCis-P3][i甲基氢Ig

.]3所甲基0.3,4各种异构体的比例接近通常单独合成的[I0V1]处为甲基氢Tra,δn0s-.P4745[II为I]T甲基氢rans-P,δ0.269处为3甲基氢)。其中TranPPs-4[I]∶[II]∶[III]∶[IV]=4中比例即

与文献[ransP4[IV]9的化学位移,14]不同5的∶是26,∶在13F∶ig6.。

2中出现了。另外δ0,.3这在以前15,δ0.32C0is是P23合成的文章中没有被发现--个新的甲

T1LP1222G2acCPδPT 第2期

梁培亮等:顺式2,三甲基4,6--2,4,6-三苯基环三硅氧烷阴离子聚合流变学及立构选择性

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基苯基硅氧烷的化学位移。从化学位移值来看,与之]最接近的是T和TransPIIIransPIV]的化学位4[4[--[],被极性基团诱导的结果。换言IIITransPIV]4[-之,由于产物中只有PMP此化学位S和中间产物P4,形成的中间产物。从分子结构上看,产TransPIV]4[-物中存在这2种P4异构体中间产物也符合预期。因

为这2种异构体的环张力最小,结构稳定性最好,反应活性最低,它们与活性种形成的中间产物最稳定。移,且此化学位移更倾向于低场。这可能是TransP4-],移应归属于由带有氧负离子的PMPS,TransPIII4[-

(黑色虚线)的G’数值低1个数量级。这进一PMPS

步证明CisP3聚合中的特征流变现象是由副反应生-成的P4所致。

且CisP150s左右)3聚合中的转折点时间基本一致(-转折点处的G’也比单体(黑色实线)和线型无规

Fig.3 F(obracmka-tbiiotnoing

ft)rehaecctiyocnlicMPSisomersbyi

ntramolecular 综合流变行为很Fi可g.1能~F是i副g.产3可以推出,物ransP4P4尤其C是is-TPr3聚合特征的ans-P4[III],果。

-[IV]与PMPS活性种组成的中间产物的结 Fig.4 Semi-llotsofG’ofP4ulkpolmerizationasafunctiono1△frL0:e1acgpb.t2io×n1t;olmeL0ime

y

riz;-4at*mio:n4olt./e8Lm×;1□0:1.8×10-4-4mol/-4mo:l/L;+:m7o.l2/L×1;0○-:43.m6ol

×/ Fipyerature363Kg.4p

是无规P4本体聚合的流变曲线。其中各种异构体的含量与Fig.2中副产物P的比例一致P4

4。由图可见,在P4聚合中也出现了与CisP3类似的G先下降后上升的流变行为。G’转折点-的时间也与

’ Fig.5 Semi-/iafunlcgplotsofG’ofCis-P3P4tionofreactiontimeablendingpoly

merizationas1(ntimeorder:383K(x),3t73Kdiffe(re○nt)r,e3a6c3Ktion(te▽m)p

,er3a5t3K

ure0□),m3o4l3KL

(◇),333K(△);initiator:TMAH,7.2×-4 /由于下Cis的P3的熔点较高,难以直接观察到低反应温-流变行为,因此选用无规P3P4溶解CisC-iPs-

3混合物,以观察系G35/6C5is-(P3低温反应特性。在不同反应温度Fi下g.开5是环聚Ci合s-P时3/,P体4温度下体系’随反应时间的变化曲线%)G’经历了2次先下降后上升的过程。由图可见,在较低反应。从特征流变现象出现的时间以及在看,第2次特征流变现象与P4的特征现象是一一对应

363K以上反应图来的关系。而第1次特征流变现象则应该与开环相关。这表明在较低的反应温度下,Cis-P3的也会有支化的现象发生。由转折点出现的Cis时-P3聚合间推断C献is-这与文[P3现象出现次数减16]和P4的开环活性大致相差的报道接近少。22倍左右,。随着反应温度的升高当温度达到373K后,,特征流变此外,图中不同温度下G2个特征流变现象都消失了。出现的时间也符合阿累尼乌斯公式的推算,不同温度’转折点下模量上升的速率也与反应温度呈现明显的相关性。

综合合特征流变行为的出现是由于Fig.1~Fig.4结果可以推断出,Cis-P3的聚异太大;当中存在大量活性种与PC4isCisP3与副产物P4的开环活性差-体系组-P3开环基本完成后,成的相对稳定的缔合物。

由于这种缔合物具有支化状结构,因此导致体系黏度上升的同时,G实质上是这个中间体不断生成的过程’出现急剧下降。而G。’不而转折点则表断下降过程明P4开环反应超过了中间体生成的速率。由于聚合速率与反应温度相关,因此转折点出现时间与温度呈T10

高分子材料科学与工程

2019年

现明确的相关性。

2.3 Cis-P3溶液聚合的流变学行为

Fi.6是CisPMF中浓度为55%至70%时g3在D-的G’随反应时间变化图。

Fig.6 G’ofCis-P3rieactiontime/aDtMdiFbffelreenndingpoly

merizationasafunctionof6npercentageord ×01%C0-i4s-mPo3l(/▽L

),e5r5:%C10t0cis-%onP3Ccie(sntrations

-○P)3;(i□ni)ti,a7to0r%:TCiMAs-P3H(,+7).2,由图可见,

在溶剂聚合中也出现了与本体聚合相类似的先下降后上升的历程,且其出现的时间与浓度呈现正相关性,即浓度越高出现得越早。也再次证实了速率越快特征流变现象出现得越早Cis-P3特征流变现象与反应速率的相关性,即反应。

0%F时的ig.7是G’

随反应时间变化图Cis-P3在二甲苯中。质量分数为55%至 Fig.7 G’ofCis-P3/xleneblendinolmerizationasafunctionofrieactiontimeaytdifferentcogncpey

5n5p%CerciesntPa3g(e -

□or)d;eirni:ti7a0to%r:CTisntrations

-MAP3H(○,7),.26×01%C0-i4s-mPo3l/(L△),由图可见,聚合相类似的先下降后上升的历程Cis-P3在甲苯聚合中也出现了与本体。与在转折点出现时间很DM早F中聚合相比,其特征流变现象,G曲线更平滑,下降的幅度更小。Cis-

P’的0%3质量分数为的体系中特征流变转折点出现时间甚至比本体聚

合中的更早(Fig.8是70Ci%为sP)313在0s0%时的G’

随反应时间变化图-DP。E中。质量分数为55%至 Fig.8 G’ofCis-P3r/DPEblendinolieactiontimeatdifferentcognpceny

trmaetriizationasafunctionof 5n5p%Cercies-

ntPa3g(e▽or)d;eirni:ti7a0to%r:CTMAis-P3H(◇ons

,7).2,×6010%C-4ism-Pol3/(L+),由图可见,在与本体聚合相类似DP的E中先下Ci降s-P3聚合的G后上升的现’象也出现了。与在表明在MF中聚合相比,

其特征流变现象出现时间更晚。这DPE中,,其曲线更陡峭CisP3聚合速率被大大降低了。从下降的曲线来看-,下降的幅度更大。这表明在D应进行至gPE中过渡缔合物的稳定性大大增加。Fi.9是G’转折处的产物核磁谱图Cis-P3在363K时不同溶剂中聚合,。

反 Fig.9 1H-NMRspectraofPMPSpoly

merizedindifferentsolventslaen:pe

roductinDPE;b:productinDMF;c:productinxy-

其中至转折处的核磁谱图Fig.9b为C。is由图可见-P3在DM,与本体聚合F中聚合反应进行(相比,在间产物的DM化F中反应的副产物与之相似,但在表征中Fig.2)学位移(Mδ0.320

)面积更小。这说明在,F中出现的流变现象与本体聚合中有着相似的机

理都与回咬反应生成的P4相关,因此可以作为反应的阶段性标准。以此作为参照,可以发现,单体浓度对反应速率有较大的影响,质量分数70%单体聚合速率与本体聚合323K时的反应速率相当363K时。综合本体聚合的机理以及特征流变行为是一致的ig.6和Fig.9b可以推断出Cis-P3在DMF中聚合与。但其反7DDF77 第2期

梁培亮等:顺式2,三甲基4,6--2,4,6-三苯基环三硅氧烷阴离子聚合流变学及立构选择性

11

应的速率低于本体聚合,其副反应产物也低于本体聚合,这与文献[报道一致,即在C9,14]isP3聚合过程-中和PMP稳定构象和规整度基本力量是S聚合物中,苯环和苯环之间的π-π堆积效应。极性溶剂更有利于诱导苯环电荷的不均匀分布,进而加强反应体系内苯环之间的π而这将减缓C-π堆积,isP3开环进程。-Fi.9c为二甲苯中转折处产物的核磁谱图。综g

合F在二甲苯中Ci.7和Fi.9c可以推出,isPgg3聚合-速率快于在本体中的聚合速率,在产物结构中副产物使副反应增加,单体转CisP-π堆积,3单体间的规整π-化率降低。与文献[不同的是,本文所用二甲苯与14]]文献[所用环己烷相比,可以单独与C14isP3内苯环-,形成多个的π对其π-π堆积(Fi.11)-π破坏更g为彻底,以至于对反应速率增加的贡献抵消了其稀释效应,整体反应速率快于本体聚合。

Fi.9a为DPE中转折处产物的核磁谱图。由图g

可以看出其副产物结构与CisP3本体以及其它溶剂-CisPMF中的速率。这与文3的反应速率低于其在D-献报道的CisP3在极性溶剂中反应速率快于非极性-的相矛盾。这应当与DPE的特殊结构有关。由于

相DPE有2个芳环其自身可以形成稳定的π-π堆积,比于C以DisP-π堆积更加完整,PE为溶剂有利3其π-于加强单体间的π在客观上对C-π堆积,isP3开环的-阻碍作用更大,使反应速率下降的幅度越大。本文以流变学结合核磁Fi.6~Fi.9结果表明,gg

研究不同溶剂中C报道isP14]3聚合的结果与文献[-的结果一致。这表明本文对CisP3聚合流变学特征-中相似。综合F显示在Di.8和Fi.9a结果,PE中gg]更多。这与文献[报道一致,即弱极性溶剂破坏了14

机理推导的合理性。另外一方面CisPPE中聚3在D-合速率的特殊性揭示了芳环溶剂的结构对反应速率有更大的影响,这是以前文献所没有报道过的。2.4 溶剂对Cis-P3立构选择性的影响

Fi.10是在不同溶剂中合成的PMPS其模量随g且突变的PMPS其模量在277K附近有明显的突变,范围超过了3个数量级。这表明DPE中合成的而其他两者没有明显的结PMPS有明显的结晶温度,

晶温度。进一步比较可以发现,在DMF中合成的PMPS其模量比二甲苯中合成的PMPS有更高的温度敏感性。总之,Fi.10表明在不同溶剂中合成的g在DPMPS其规整度的次序是,PE合成PMPS规整度>在DMF合成的PMPS规整度>在二甲苯合成的PMPS规整度。

对转折点处产物的NMR分析进一步支持了以上PMPS结构产物积分比例总结。

结果。Tab.1是对Fi.7中不同溶剂中聚合生成的g温度变化的半对数图。由图可见,在DPE中聚合的

Fi.10 Semi-lolotsof|G*|ofPMPSpolmerizedasafunctionggpy

ofreactiontemeratureindifferentsolventsat363Kp

(),(),DPMPSpolmerizedinDMFxxlene▽PEyy-4(;:/□)initiatorTMAH,7.2×10molL

Tab.1 EffectsofsolventsonPMPSstructures

SolventsDPE

/%conversion

717166Monomer

Mesomeso-/%PMPS36.722.522.7

Mesoracemic-/%PMPS40.849.347.0

Racemicracemic-/%PMPS22.528.230.3

a/%reularitgy

TotalPMPS

57.147.146.2

a

totalreularitesomeso+0.5mesoracemicgy=m--

Xleney

DMF

在D 由表可知,PE中CisP3转化率以及生成的-PMPS内外消旋结构总和与DMF中生成的PMPS都相近。两者差异主要体现在DPE中外消旋结构

因而规整度更高。在二甲苯PMPS生成的比例更高,

中,溶剂对结构的影响主要体现在副反应的比例大大增加,单体的转化率较低。

12

高分子材料科学与工程

2019年

Fi.11 EffectsofsolventsontheformationcontrolofCis-Polmerization3pgy

与非芳环溶剂相比, 究其原因,DPE在缔合体的桥头苯环与单体苯环之间可以形成加强的双π-π堆积结构,因此更加能稳定外消旋结构缔合体,减少其向内

[9]

)。在二甲苯中,消旋结构的转化(由于其苯Fi.11bg

从而DPE中可以生成更高含量外消旋结构的PMPS,

生成更高立体规整度的PMPS。进一步分析显示,DPE对CisP-π堆积的3聚合中间产物苯环之间的π-稳定作用是其能提升PMPS立构选择性的原因。

参考文献:

环可以自由调整方向和位置,可以分别与活性中心上(),进而大大削弱了活性中心上的苯环以及单Fi.11ag

体苯环之间的π-π堆积。这使得π-π堆积对聚合中构象稳定作用大大下降,客观上导致了无规PMPS产率上升,回咬反应大大增加。

的苯环以及单体的苯环形成结合力更强的π-π堆积

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3 结论

()通过流变学研究C在TMAH1isP3聚合发现,-引发的C二甲苯及DisPMF,PE等3本体以及其在D-溶剂的聚合中,普遍存在G’先下降后上升的特征现()通过对特征流变现象出现时的反应产物1H2-以及P结果NMR的研究,4的流变行为的平行对比,表明,这种流变行为是由于CisP3与副产物P4的开-体系中存在大量活性种与P4组成的相对稳定的缔合物。由于这种缔合物具有支化状结构,导致体系黏度上升的同时,出现急剧下降。G’

()对DMF,二甲苯中C3isP3聚合的特征流变现-象的研究取得文献一致的结果。首次发现以DPE为象。

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环活性差异太大,以至于当CisP3开环基本完成后,-

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降低反应速率。π,

()通过流变学研究发现,在具有双芳环D4PE中,CisPMPS。对其产物3聚合可以生成高规整度P-的1H与普通的极性溶剂相比,在-NMR的研究发现,

溶剂可以比极性溶剂更加有效地提升体系苯环中π-

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RheoloicalCharacteristicsofCis-2,4,6-Trimethl-2,4,6-Trihenlcclotri-Siloxanegypyy

(Cis-PPolmerizationandItsStereoControl3)y

,,,PeilianianZhenhenLianhenXinlinangLggZggCgWg

(SchoolohemistrndChemicalTechnoloStateKeaboratoretalfCyagy,yLyofMMatrixComposites,ShanhaiJiaoTonniversitShanhai200240,China)ggUy,gABSTRACT:Thebulkandsolutionrineninolmerizationofcis2,4,6-trimethl2,4,6,trihenlcclotrigopgpyypyy---siloxane(CisPrinoeninolmerizationscatalzedbetramethlammonium(TMAH)werestudiedbgpgpyyytyy3)--),rheometerand1H-NMRtomonitorthechanesofstoraemodules(G’viscositndchemicalstructure.Aggyamomentindicatethatthephenomenonisaresultofthetransitioncomlexcomosedofpolmethlhenlsioxppyypy-())anePMPSandPabroductofCisPolmerization.Samerheoloicalhenomenawiththesameoccurypygp4(3p---

ticalrheoloicalhenomenonthatG’ofthereactionsstemfirstlecreasesthenincreasesisobservedintheypgpyyd

bulkpolmerizationofCisPolmerization.TheNMRsectraoftheproductsattheG’turninoverpointyypg3p--rinimewerealsoobservedinPolmerizationatdifferentinitiationconcentrations.Therheoloicalresultsgtyg4patdifferentreactiontemeratureordifferentmonomerconcentrationindicatethattheoccurrintimeofthephepg-nomenonisdeendentontheCisPolmerizationrate.Comarisonanalsisindicatesthesecialrheoloicalpypypg3p-henomenonisduetothelareactivitifferencebetweenCisPndPwhichmakesthetransitioncomlexpgydp3a4,-

indicatesthatthePMPSpolmerizedinDPEcontainsmoremesomesostructuresthanthoseinDMFandxyy--,lene.BasedontheresultsitisdeducedthatthestabilizationofDPEπ-πstackedonthetransitioncomlexespleadstotheimrovementofreularitfPMPS.pgyo

:;;Kewordscis2,4,6-trimethl2,4,6,trihenlcclotrisiloxanerinoeninolmerizationrheoloicalcharypyygpgpygy-----;acterstereocontrol

(multilephenlroussuchasdihenlethaneDPE)contributestoahiherstereoreularitthanthatinpopygppyggy--)larsolvent(N,N-dimethlformamide(DMF).TheanalsisofNMRontheproductinDPE,DMFandxleneyyy

comosedofPMPSandPtableevenwhentheCisPscomletelinened.Asaresultofthecomlexppyrgopp4s3i-,accumulationtheG’ofreactionsstemdecreases.ItisfoundthatthePMPSpolmerizedinthesolventwithyy