高锰酸钾法测定石灰石中钙的含量

化生2班

【摘要】

石灰石中Ca2+含量的测定主要采用配位滴定法和高锰酸钾法。用高锰酸钾法测定石灰石中Ca2+的含量，此法是根据Ca2+与C2O42-生成1：1的CaC2O4沉淀。为使测定结果准确必须控制一定的条件。试液酸度控制在pH≈4,酸度高时CaC2O4沉淀不完全，酸度低时会有CaOH或碱式草酸钙沉淀产生；在待测的含Ca2+的酸性溶液中加入过量的（NH4)2C2O4,再滴加氨水逐步中和以求缓慢的增大C2O4浓度的方法进行沉淀，沉淀完全后再稍加陈化，再用冷水少量多次洗涤沉淀表面及滤纸上的草酸根和氯离子，但不能用水过多，否则因沉淀溶解造成损失过大。同时要注意多种多种离子对测定的干扰。 【关键词】石灰石 高锰酸钾法 钙含量 酸度 沉淀 【引言】

市售的KMnO4常含有少量的杂质，如硫酸盐,卤化物及硝酸盐以及MnO4等，不是基准物，因此不能用精确称量高锰酸钾来直接配制标准溶液。

KMnO4标准溶液常用还原剂草酸钠作基准物来标定，草酸钠不含结晶水，容易提纯，性质稳定。用草酸钠溶液标定KMnO4溶液的反应如下：

2 MnO4-+5C2O4+16H+=2Mn+10CO2+8H2O

滴定时可利用MnO4离子本身的颜色指定滴定终点

天然石灰石是工业生产中重要的原材料之一，它的主要成分是CaCO3，此外还含有SiO2、 Fe2O3、Al2O3及MgO等杂质。石灰石中Ca2+含量的测定主要采用配位滴定法和高锰酸钾法。前者比较简单但干扰也较多，后者干扰少、准确度高、但较费时。

用高锰酸钾法测定石灰石中的钙含量，首先将石灰石用盐酸溶解制成试液，然后将Ca2+

转化为CaC2O4沉淀，将沉淀过滤、洗净，用稀H2SO4溶解，用KMnO4标准溶液间接滴定与Ca2+相当的C2O42-，根据KMnO4溶液的用量和浓度计算出试样中钙的含量。主要反应有：

CaCO3+2HCl = CaCl2+H2O+CO2 ↑

Ca2++ C2O42- = CaC2O4 ↓ CaC2O4+2H+ = Ca2++ H2C2O4

2MnO4-+5 H2C2O4+6H+ = 2Mn2++10 CO2↑+8H2O

【实验部分】 1 实验试剂与仪器 ：

KMnO4（固）、Na2C2O4（A.R.或基准试剂于105℃干燥2h，贮存于干燥器中）、3mol·L-1 H2SO4、6 mol·L-1HCl、3 mol·L-1NH3·H2O、0.25 mol·L-1（NH4）

2C2O4、0.1%甲基橙指示剂、10%柠檬酸铵、0.1%（NH4）2C2O4、0.5 mol·L1

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CaCl2、石灰石样试样

50mL酸式滴定管、10mL量筒、250mL锥形瓶、250mL烧杯、滴管、玻

璃棒、玻璃砂芯漏斗（或玻璃纤维）、棕色细口试剂瓶、台秤、分析天平、酒精灯、表面皿、漏斗、定性滤纸 2 实验方法

（1）0.02 mol·L-1KMnO4溶液的配制 台秤上称取1.6 g KMnO4[Mr（KMnO4）=158.04] 溶于500 mL水中，盖上表面皿，加热煮沸20~30 min（随时加水以补充因蒸发而损失的水）。冷却后在暗处放置1周以上，用砂芯

漏斗或玻璃纤维过滤出去MnO2等杂质。滤液贮于洁净的棕色瓶中，放置暗处保存。如果溶液经煮沸并在水浴上保温1h，冷却后过滤，则不必长期放置就可以标定其溶液。

（2）CaC2O4的制备 准确称取石灰石样品0.15~0.2 g置于250 mL烧杯中，滴加少量蒸 馏水润湿试样，盖上表面皿，从烧杯嘴处慢慢滴入6 mol·L-1

HCl溶液5 mL，同时不断轻摇烧杯，使试样溶解，待停止冒泡后，小火加热至

沸2 min，冷却后用少量蒸馏水淋洗表面皿和烧杯内壁使飞溅部分进入溶液。在5 mL10%柠檬酸铵溶液（掩蔽其中的Fe3+和Al3+）和50 mL蒸馏水，加入2滴甲基橙指示剂，此时溶液70~80℃，在不断搅拌下以每秒1~2滴的速度滴加3 mol·L-1氨水至溶液由红色变为黄色。将溶液热水浴30 min，同时用玻璃棒搅拌，使沉淀陈化。待沉淀自然冷却至室温后用定性滤纸以倾注法过滤。用冷的0.1%（NH4）2C2O4溶液洗涤沉淀3~4次，再用水洗涤至滤液中不含C2O42-为止。在过滤和洗涤过程中尽量使沉淀留在滤纸上，应多次用水淋洗滤纸上部，在洗涤接近完成时，用小表面皿接取约1 mL滤液，加入数滴0.5 mol·L-1的CaCl2溶液，如无浑浊现象，证明已洗涤干净。

（3）KMnO4溶液浓度的标定 分析天平上准确称取0.15~0.2 g（准确至0.1 mg）Na2C2O4 基准物于250 mL烧杯中，加入30 mL蒸馏水及10 mL3 mol·L-1H2SO4，溶解后在水浴上加热至75~80℃，立即用待标定的KMnO4滴定（不能沿杯壁滴入）至粉红色经30 s不褪色，即为终点。平行滴定3次，标定所得数据如表1。

（4）沉淀的溶解和Ca2+含量的测定 将带有沉淀的滤纸小心展开并贴在原贮沉淀的烧杯 内壁上，用50 mL 1 mol·L-1H2SO4溶液分多次将沉淀冲洗到烧

杯内，用水稀释至100 mL，加热至75~85℃用0.02 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至溶液呈粉红色，再将滤纸浸入溶液中，轻轻搅动，溶液褪色后再滴加KMnO4标准溶液，直至粉红色在半分钟内部褪色为止，即为终点，记录消耗KMnO4标准溶液的体积，计算试样中Ca2+的含量。平行测定4次，结果相对误差不大于0.2%即可，有关数据见表2 【数据处理】

表1 KMnO4溶液浓度的标定

实验组数 Na2C2O4质量/g KMnO4初读数（ml) KMnO4 末读数（ml) KMnO4体积（ml) KMnO4浓度 平均浓度mol/L 平均偏差 相对平均偏差 置信度 Ⅰ 0.1732 0.20 20.62 20.42 0.02532 Ⅱ 0.1660 0.30 19.68 19.38 0.02557 0.02540 1.1×10-4 0.4331% 2.01×10-4 Ⅲ 0.1576 0.16 18.58 18.42 0.02532 表2 Ca2+含量的测定 实验组数 石灰石质量/g KMnO4 初读数（ml) Ⅰ 0.1806 0.39 Ⅱ 0.1873 0.30 Ⅲ 0.1806 0.40 Ⅳ 0.1962 0.91 KMnO4 末读数（ml) KMnO4体积（ml) 钙的含量(%) 平均含量(%) 平均偏差 相对平均偏差 置信度 【结果分析】 29.10 28.71 40.38 30.24 29.94 40.60 28.80 28.40 39.94 32.70 31.79 41.16 40.52 0.36 0.88% 0.5004% KMnO4标准溶液的标定结果为，平均浓度为0.02540 mol·L-1，变异系数为0.43%；最终测得石灰石中钙的含量的为40.52%±0.5004%，变异系数为0.88% 。由上述数据可以看出，本次实验的数据并不理想，

由上述数据可以看出，本次实验的数据并不理想，实验误差无非来自以下几方面：高锰酸钾溶液颜色较深，使得滴定管读数不容易，有较大偏差；沉淀在过滤和洗涤过程中，钙有较大损失；用蒸馏水洗涤沉淀并不充分，没有将C2O42-洗涤彻底。

【讨论】

1.洗涤剂的选择

由于CaC2O4沉淀在水中的溶解度较大，所以根据同离子效应， 本实验先采用沉淀剂的稀溶液洗涤沉淀，以降低沉淀的溶解度、减少溶解损失，并且洗去杂质。再用蒸馏水洗至滤液中无C2O42-，即表示沉淀中杂质已洗净。

2.钙沉淀的酸度及条件控制

由于CaC2O4是弱酸盐沉淀,其溶解度随溶液的酸度增大而增加。资料表明, 在pH值为4时, CaC2O4的溶解损失可以忽略不计。该法采用10%柠檬酸铵溶液调节其酸度。为了能够得到易于过滤和洗涤的晶形沉淀, 保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系, 必须控制好沉淀的条件。该法采用在酸性溶液中加入（NH4）

2C2O4的方法控制没有CaC2O4沉淀生成。在加入沉淀剂后, 再滴加氨水逐渐中

和溶液中的H+, 使C2O42-浓度缓慢增加,这样可得到CaC2O4粗晶形沉淀。最后控制溶液的pH 值为3.5～4.5, 既能使CaC2O4 沉淀完全, 又不致生成Ca(OH)2沉淀, 同时能获得颗粒粗大而纯净的CaC2O4。

3.干扰离子的消除

试验表明, pH 值为3.5～4.5 的氨性溶液中, Ca2+与C2O42-生成白色沉淀, 同时部分重金属离子和稀土元素与C2O42-生成的沉淀干扰钙的测定。所以该法先加入EDTA, 使干扰离子与EDTA 形成稳定的络合物后, 再将溶液的pH 值控制在3.5～4.5,即可用C2O42-选择性地沉淀Ca2+，而在pH值为10～14 的碱性溶液中, Ca2+才能与EDTA 形成稳定的络合物, 所以该法干扰小, 准确度高。

4.滴定时温度的选择

在标定KMnO4标准溶液时及用KMnO4溶液滴定CaC2O4 的过程中，溶液应加热到75～80℃（触摸烧杯壁感觉烫手）时进行滴定，因为在室温下, 高锰酸钾与CaC2O4和Na2C2O4反应缓慢，但是温度不宜过高，若高于90℃，H2C2O4易发生分解。在滴定终点时，溶液的温度不应低于60℃。

5.酸度

在生成草酸钙沉淀的过程中，应用甲基橙指示剂控制体系的酸度在pH=4左 右，如果酸度过高，一方面受酸效应的影响，沉淀不完全；另一方面，会促使H2C2O4分解。酸度过低, KMnO4 易分解成MnO2。

6.滴定速度

高锰酸钾溶液滴定草酸钙的过程中，开始时滴定的速度不宜太快，否 则加入的KMnO4溶液来不及与草酸钙反应, 即在热的酸性溶液中发生分解。

7.滴定终点

高锰酸钾滴定至终点后，溶液中出现的粉红色保持30s 不变即可，因为空气中的还原性气体和灰尘都能使MnO4-还原，使溶液中的粉红色消失。 参考文献

1 四川大学化工学院,浙江大学化学系.分析化学实验.高等教育出版社. 2 王仁国 无机及分析化学实验 .中国农业出版社.全国高等农业院校 3刘慧清，樊粉萍.饮料中钙测定方法的探讨.实验技术与理. 4王磊,张丙春.李金香，赵平娟.磷酸氢钙中钙含量测定方法的改进 5加建斌.高锰酸钾法测定补钙制品中钙的含量.安徽农业科学

致谢

此次试验是在吴明君老师的精心指导下完成的，在此衷心感谢吴明君老师。