新型生物降解塑料的开发现状和前景(上)

上二海化一『　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０ｌ３１　Ｎ０．６　Ｊｕｎ．２Ｏ（）６　生物降解塑料的开发现状　和前景（上）　塑料大多属石油化工产品，以石油和天然气生　产的化工原料合成，都不具备降解性。越来越多的塑　料废弃物造成严重的“白色污染”，促使人们开发和　利用可自然降解的塑料。２０世纪９０年代后期，完全　生物降解塑料和所谓全淀粉塑料得到了大力发展，　使用发酵和合成方法制备能真正降解的塑料及用微　生物生产可降解塑料受到重视。　据统计，１９９９—２００５年间世界生物聚合物生产　能力大大增长，到２００５年已达约２９万吨／年。在欧　洲，消费量已从２００１年２万吨增加到２００５年８万　吨，到２０１５年，消费量将增加到约１００万吨。另外，　欧盟使用生物聚合物的长期替代潜力估计将提高到　１　５００万吨，生产能力可望达到现有塑料生产量约　ｌ，３。据巴斯夫公司预测，在２０１０年前，生物降解塑　料需求的年增长率大于２０％。　位于德国柏林、代表生物塑料行业的ＩＢＡＷ协　会欢迎新的成员和农业原料公司加入该组织。ＩＢＡＷ　协会成员现包括巴斯夫、伊士曼、Ｎｏｖａｍｏｎｔ、Ｔｅｔｒａ　Ｐａｋ、Ｐ＆Ｇ和Ｈｕｈｔａｍａｋｉ等公司。该组织认为，面对常　规化石燃料原料生产成本的上涨和气候变暖问题的　日受重视，生物塑料正在得到更多的推广应用。发展　可再生原料，减少社会和现代工业对化石燃料的依　赖，是必须履行的责任。据ＩＢＡｗ估算，当今生物塑　料正在迅速发展之中，可望占欧洲塑料市场４　０００　万吨的１０％。该协会人称，为发展生物塑料市场，需　投资数十亿欧元，尤其用于建设大型装置。可再生原　材料可在没有石油的国家发展，每公顷土地可生产　２　３吨生物塑料，欧洲保护耕地计划可望生产数百　万吨塑料。　谷物生产聚合物的制造商Ｃｅｒｅｐｌａｓｔ公司在　２００６年３月初召开的美国谷物培育者协会年会上　称，生物聚合物的价格水平现巳可与石油为原料的　◆高枫◆　塑料相竞争。美国纳米技术的进步使这一工艺技术　可在较低的温度下与聚合物加Ｔ＿优势结合在一起。　Ｃｅｒｅｐｌａｓｔ公司相信，生物塑料市场看好。Ｃｅｒｅｐｌａｓｔ公　司称，以常规石油原料制造的基础树脂目前价格水　平为１．３８～３．５５美元／千克，而生物塑料价格范围为　１．３３—３．６０美元／千克　这表明，世界　由生物制造　的塑料取得很大进展，其价格已与传统的石油制造　的塑料相似。现在，已有基于不同原材料的许多类　型生物聚合物，并且新产品和工艺不断涌现。　表１列出典型的高功能生物聚合物的发展现　状。　表１　典型的高功能生物聚合物的发展现状　单位：吨・年　－　一　．　瓮　：　誊镲　维普资讯 http://www.cqvip.com

第６期　高枫：新型生物降解塑料的开发现状和前景（上）　－４５・　１　聚乳酸　聚乳酸（ＰＬＡ）是由生物发酵生产的乳酸经化学　合成而得到的聚合物，有良好的生物相容性和生物　可降解性，防渗透性与聚酯相似，光泽度、清晰度和　加工性与聚苯乙烯相似，可以被加工成各种包装材　料，农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺　织业用的无纺布、纤维等。ＰＬＡ还可用作生物医用材　料，如无需拆线的医用缝合线、药物控释载体、骨科　固定材料、组织工程支架等。聚乳酸属新型可完全生　物降解性塑料，是世界上近年来开发研究最活跃的　降解塑料之一。聚乳酸塑料在土壤掩埋３－６个月破　碎，在微生物分解酶作用下，６一ｌ２个月变成乳酸，最　终变成ＣＯ　和Ｈ　Ｏ。　聚乳酸是由可再生资源如谷物生产的可生物降　解的聚合物。在聚乳酸生产路线中，乳酸单体首先通　过谷物淀物水解为葡萄糖，葡萄糖由发酵过程转化　为乳酸钠，由此来制备。乳酸进一步浓缩，然后按照　缩聚（形成预聚合物）、热解聚（形成二丙交酯）、开环　聚合和解聚顺序进行聚合。得到聚乳酸的相对分子　质量高达７５　０００　ｇ／ｍｏｌ。聚乳酸是迄今认为最有市场　潜力的可生物降解聚合物，现全球生产能力为２．５　万吨／年。　卡吉尔（Ｃａｒｇｉｌ１）一陶氏聚合物公司在美国内布　拉斯加州布莱尔（Ｂｌａｉｒ）兴建的１４万吨／年生物法　聚乳酸装置于２００１年１１月投产。这套装置以玉米　等谷物为原料，通过发酵得Ｎ－％酸，再以乳酸为原料　聚合，生产可生物降解塑料——聚乳酸。据称，这是　目前世界上生产规模最大的一套可生物降解塑料装　置。卡吉尔一陶氏聚合物公司计划投资１７．５亿美元　扩大该产品的生产能力，到２００９年在美国的生产能　力达到４５万吨／年。加上技术转让在亚洲、欧洲和　南美建设３套世界规模级装置，预计在１０年后生产　能力将达到１００万吨／年。　欧洲可生物降解塑料生产商在耐温聚乳酸　（ＰＬＡ）开发和生产方面取得了突破。这种新的材料　称为Ｈｙｃａｉｌ　ＸＭ　１０２０，可耐温２００　ｏＣ而不变形。盛有　脂肪和液体食品的材料经微波加热也不变形或应力　破坏。用这种材料制作的杯子盛有橄榄油，可经受　２０５　ｏＣ下微波加热达３０分钟。这种Ｈｙｃａｉｌ材料增强　抗热性而不影响其他性质，如透明度、可加工性和强　度。据称这种材料是ＰＬＡ技术真正的戏剧性变化，　它使ＰＬＡ推向了高性能热塑性塑料领域。Ｈｙｃａｉｌ　ＰＬＡ材料在荷兰Ｎｏｏｒｄｈｏｒｎ的生产装置每年已生产　数百吨，并准备建设产能至少为２．５万吨／年的大型　装置。　较低的生产费用和高涨的油价，使聚乳酸生产　的经济性将会更好。Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ公司以谷物为原　料生产的这种聚合物，可使现在使用ＰＥＴ聚酯的某　些应用领域费用得到节约。位于布鲁塞尔的该公司　聚乳酸（ＰＬＡ）的生产费用巳下降６８％，聚乳酸现在　已可与ＰＥＴ相竞争，在今后几年内也将可与聚苯乙　烯（ＰＳ）相竞争。据该公司称，聚苯乙烯价格波动性很　大，当今在许多地区聚乳酸已可与Ｐｓ相竞争。比利　时零售商Ｄｅｌｈａｉｚｅ已开始使用Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ公司　ＰＬＡ，用于新鲜生菜箱，并正在评价将这种材料用于　粮食、水果和蔬菜包装。　通过改进技术，可进一步降低聚乳酸生产成本。　生物催化剂和过程技术的改进，将使生物加工的生　产费用迅速下降，聚乳酸的生产费用现已从１美元／　磅（２．２美元／千克）降低到８５美分／磅（１．８７美元／　千克），使生产的聚乳酸可与石化生产聚合物尤其是　聚酯相竞争。预期３　５年内可望进一步减小到　２５～３０美分／磅（５５．１　６６．１美分／千克），聚乳酸的　生产成本、销售价格可以达到与通用热塑性塑料相　竞争的水平。　日本电子产品大型生产商ＮＥＣ公司已开始在　其产品中采用生物塑料替代常规塑料。该公司到　２０１０年将使其电子产品塑料部件的１０％以上用生　物塑料替代由石油制造的塑料。现在一些电子生产　商已开始使用生物塑料。其关键材料将是由Ｋｅｎａｆ　纤维增强的特种聚乳酸（ＰＬＡ），ＮＥＣ公司已于２００４　年９月开始用于一些标准化插件。使用这种材料的　手机外壳模型和手机也已展示。ＮＥＣ公司将于２００６　年将ＰＬＡ／ｋｅｎａｆ复合物用于手机外壳。Ｋｅｎａｆ纤维用　于增强ＰＬＡ的耐热性和刚性。２０％Ｋｅｎａｆ纤维增强　的ＰＬＡ复合物的抗冲强度可高于２０％玻纤增强的　ＡＢＳ。它可通过单螺杆挤压机在低剪切下混配，并掺　混增柔剂。大批量生产将与Ｙｕｎｉｃｈｉｋａ公司共同进　行。使用金属氢氧化物阻燃剂体系的无卤、无磷阻燃　ＰＬＡ／Ｋｅｎａｆ品种已经开发，将于２００７年应用于电脑　外壳。　日本市售的手机巳采用由谷物衍生的聚合物复　合材料制作外壳。Ｆｏｍａ　ＮＴＯｌｌｅｃｏ款手机的外壳采用　维普资讯 http://www.cqvip.com

第３１卷　由ｋｅｎａｆ纤维增强的聚乳酸（ＰＬＡ）树脂替代了由石　油制造的塑料。这种外壳由ＮＥＣ电子公司和纺织／　集团、上海同杰良生物材料有限公司、武汉华丽环保　科技有限公司、浙江海正集团有限公司、北京燕山石　塑料集团Ｕｎｉｔｉｋａ公司共同开发。ＮＥＣ称，添加ｋｅｎａｆ　油化工股份有限公司等，为ＰＬＡ和ＰＨＡ产业化发　纤维可提高Ｕｎｉｔｉｋａ公司品牌为Ｔｅｒｒａｍａｃ的ＰＬＡ的　展提供了强大的物质基础。　强度和抗热性能，使ＰＬＡ的抗热温度可提高２００℃　我国哈尔滨市威力达公司与乌德一伊文达一　以上。通过添加生物质基增塑剂和填充剂提高了抗　菲瑟尔（Ｕｈｄｅ—Ｉｎｖｅｎｔａ—Ｆｉｓｃｈｅｒ）公司就合作建设世界　冲击性能。据称，手机外壳约９０％都可由生物质来　制造。　东丽工业公司巳采用卡吉尔公司供应的ＰＬＡ　生产Ｅｃｏｄｅａｒ纤维和树脂产品。该公司将通过其韩　国子公司东丽Ｓｅｈａｎ公司（东丽持股９０％和韩国　Ｓｅｈａｎ公司持股１０％的合资企业）工业化生产聚乳　酸（ＰＬＡ）薄膜和板材。东丽Ｓｅｈａｎ公司将投资１０亿　日元（８５０万美元）在韩国Ｇｕｍｉ建设生产装置，设计　生产５　０００吨／年Ｅｃｏｄｅａｒ品牌的薄膜和板材。该装　置定于２００７年１月投产。食品容器使用ＰＬＡ的需　求在增长，韩国食品出口采用生物降解容器替代传　统容器正在增多。东丽公司计划通过在日本新增能　力以拓展其ＰＬＡ业务，到２０１０年其销售额达到２５０　亿日元。东丽公司也在采用其纳米合金技术开发基　于ＰＬＡ的功能性薄膜和板材，该技术可使多种聚合　物组合在一起。这些薄膜耐热和抗冲，相当于石油基　薄膜，并且有好的柔软性和高的透明性。东丽称，这　种材料的应用目标包括需有耐热和抗冲的模塑板　材，以及需有柔软性的包装和工业用途的薄膜。　巴斯夫公司开发了新的生物降解塑料材料，其　组合了该公司可生物降解的、但基于石化生产的　Ｅｃｏｆｌｅｘ聚酯与基于谷物生产的生物塑料聚乳酸　（ＰＬＡ）。首次推出的Ｅｃｏｖｉｏ　ＬＢＸ　８１４５等级产品含有　４５％（ｍ）ＰＬＡ，ＰＬＡ在化学上与Ｅｃｏｌｆｅｘ聚酯相链接。　将首次应用于购物袋柔性薄膜。在欧洲，Ｅｃｏｖｉｏ样品　将于１２月份在欧洲应用。商业化应用将于２００６年　３月开始。并计划于２００６年下半年推向亚洲和北　美。巴斯夫将提供这些组分，由加工商将Ｅｃｏｆｌｅｘ和　ＰＬＡ组合成软性或硬性配方，用于注模或深度冲压。　清华大学、长春应化所、天津大学和同济大学等已在　ＰＬＡ和ＰＨＡ（聚羟基烷基酸酯）领域开展了大量的　研发工作，国内现已形成的ｌＯ万吨／年乳酸、１００　吨／年ＰＨＡ的生产能力，为加快ＰＬＡ和ＰＨＡ研发　与生产做好了技术储备。目前国内越来越多的大型　生物发酵和塑料加工企业参与了ＰＬＡ和ＰＨＡ的研　发和生产，如华北制药厂、安徽丰原集团、广东星湖　第二大聚乳酸生产基地的技术引进取得实质性进　展。该项目将于２００７年下半年投产。瑞士伊文达一　菲瑟公司研发的低成本连续式聚乳酸生产工艺，已　在我国１００余个企业应用。威力达公司拥有世界先　进的生产装置和生产线，所生产的变性淀粉、葡萄糖　等产品可成为聚乳酸的生产原料。双方吸收上市公　司杭州中化国际集团的资金，三家联手合作，共同打　造国内最大、世界第二的年产万吨生物降解性聚合　物聚乳酸生产基地。该项目总投资４亿元，以威力达　公司原有生产线为基础，建设占地２万平方米的乳　酸生产线和聚合物生产线，以玉米为原料。预计投产　后每年可生产聚乳酸１万吨，可转化玉米３万吨，实　现销售收入３．３亿元，利润１亿元。　２聚羟基烷基酸酯　生物法合成新型高分子材料生物聚酯已经成为　一个新材料生产、开发和应用的方向，该领域的研究　充分体现了多领域、跨行业的现代科技产业特点，生　物聚酯将在人类的环境保护、医药保健等方面发挥　重要作用。生物可降解塑料以可再生的原材料为原　料，可望在许多应用中替代传统聚合物。但是因生产　费用较高和受到性能与可加工性的限制，发展还较　慢。然而据称，美国Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ公司推出聚羟基烷基　酸酯（ＰＨＡ）生物聚合物家族可望与现有产品，尤其　是ＰＥ在价格和性能上相竞争，并可望最终替代　５０％的传统塑料。ＰＨＡ的开发始于上世纪７０年　代，当时，ＩＣＩ公司采用天然土壤中微生物通过发酵　过程生产ＰＨＡ。同时，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ技术学院（ＭＴＩ）　开始采用工程化微生物生产ＰＨＡ。ＭＩＴ的工作导致　１９９２年诞生了Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ公司。而ＩＣＩ的技术诀窍转　让给了Ｚｅｎｅｃａ公司，此后此项业务出让给了孟山都　公司。Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ公司于２００１年从孟山都收购技术　诀窍并与自有成果进行了融合。Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ公司于　２００４年与Ａｒｃｈｅｒ　Ｄａｎｉｅｌｓ　Ｍｉｄｌａｎｄ（ＡＤＭ）公司签约，　将使ＰＨＡ塑料推向大规模工业化，将建设５万吨发　酵装置以生产这种聚合物，并组建５０／５０合资企业　维普资讯 http://www.cqvip.com

第６期　高枫：新型生物降解甥料的开发现状和前景（上）　生产和销售这种聚合物。　聚羟基烷基酸酯（ＰＨＡ）是近２０年来迅速发展　起来的生物高分子材料，已经成为近年生物材料领　域最为活跃的研究热点。这种天然高分子材料是由　很多微生物合成的一种细胞内聚酯，其结构多元化　带来了性能多样化。ｆ｝１于ＰＨＡ兼具良好的生物相容　性、生物可降解性和塑料的热加工性能，因此可作为　生物医用材料和可降解包装材料。对ＰＨＡ研究获得　的信息证明，生物合成新材料的能力几乎是无限的，　今后将有更多的ＰＨＡ被合成出来，并带动生物材料　特别是生物医学材料的发展。由于ＰＨＡ还具有非线　性光学活性、压电性、气体阻隔性等许多高附加值性　能，使其除了在医用生物材料领域之外，还可在包装　材料、粘合材料、喷涂材料和衣料、器具类材料、电子　产品、耐用消费品、化学介质和溶剂等领域得到广泛　应用。ＰＨＡ家族的主要优点是可采用生物技术生产　工艺，产品性能适用面宽，可从这类聚合物生产硬性　塑料，可模塑薄膜，甚至制成弹性体。吹塑和纤维级　产品也在开发之中。、这类聚合物甚至在热水中也很　稳定，但在水中、土壤中和两者兼具的环境中，甚至　在厌氧条件下，也可生物降解。将其用于纺织品或用　作涂层处理的纸杯和纸板具有吸引力，在医疗上的　应用如植入也有应用潜力。Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ己分立了一家　独立的公司Ｔｅｐｈａ公司，来开发产品用于市场。　据称，高的生产费用和性能限制使竞争中的一　些聚合物，如聚乳酸（ＰＬＡ）发展仍较慢，虽然陶氏化　学和卡吉尔组建合资企业投资３亿美元建设工业化　ＰＬＡ装置，但收益并不太乐观。在ＰＬＡ生产中，生物　技术诀窍贯穿于乳酸单体生产中，而聚合物生产本　身基本是常规技术。ＰＬＡ性能范围不宽，不能调节到　ＰＨＡ聚合物家族的宽范围性能那样。Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ公司　现约生产１０吨／月ＰＨＡ聚合物，与ＡＤＭ合作的工　业化装置将于２００７年底到２００８年初投产。采用　Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ微生物发酵工艺的生产成本约为６Ｏ～７０　美分／磅，但工业化装置可望使生产成本低于５０美　分／磅。Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ公司的目标是在创新型的改进装　置中生产ＰＨＡ，这一途径可望使生产费用降低到２５　美分／磅以下。该公司目标是用作物生产生物质，也　可切换生产乙醇。该工艺生产ＰＨＡ的产率约为　１０％。因为生产塑料组分，可提高生物质生产的经济　性。ＡＤＭ（Ａｒｃｈｅｒ　Ｄａｎｉｅｌｓ　Ｍｉｄｌａｎｄ）和Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ公司　组建各持股５０％的合资企业，将在北美建设从作物　生产聚羟基烷基酸酯（ＰＨＡ）塑料的装置，该装置将　位于ＡＤＭ在北美的一个主要生产地。擅长于农业　加工和发酵技术的ＡＤＭ公司称，这将是第一套工　业化ＰＨＡ装置，初期能力将为５万吨／年，定于　２００８年中期建成。该装置将服务于由ＡＤＭ公司和　美国从事生物技术的Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ公司创建的合资企　业。ＰＨＡ塑料的应用包括纸的涂层、薄膜和模塑的　商品。ＡＤＭ称，世界对石油的需求在持续增长，这套　装置是推进可再生塑料生产，替代传统的从石油生　产塑料的重要步骤。Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ公司与Ｋａｎｅｋａ　公司合作生产聚一３一羟基丁基酯一共一３一羟基已　酸酯（ＰＨＢＨ），应用于包装产业。预计在今后２～３年　内，ＰＨＢＨ将会获得大规模工业应用，其价格可望下　跌至低于２．３美元／千克。　３聚丁二酸丁二醇酯　聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ）是生物降解塑料材料　中的佼佼者，用途极为广泛，可用于包装、餐具、化妆　品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及　化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。ＰＢＳ综　合性能优异，性价比合理，具有良好的应用推广前　景。和ＰＣＬ、ＰＨＢ、ＰＨＡ等降解塑料相比，ＰＢＳ价格极　低廉，成本仅为前者的ｌ／３甚至更低；与其他生物降　解塑料相比，ＰＢＳ力学性能优异，接近ＰＰ和ＡＢＳ塑　料；耐热性能好，热变形温度接近１００℃，改性后使　用温度可超过１００℃，可用于制备冷热饮包装和餐　盒，克服了其他生物降解塑料耐热温度低的缺点；加　工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行　各类成型加工，是目前降解塑料加工性能最好的，同　时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物，得到价格低　廉的制品；ＰＢＳ生产可通过对现有通用聚酯生产设　备略作改造进行，目前国内聚酯设备产能严重过剩，　改造生产ＰＢＳ为过剩聚酯设备提供了新的机遇。另　外，ＰＢＳ只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下　才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳　定。ＰＢＳ以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可　以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶　业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作　物产物，经生物发酵途径生产，从而实现来自自然、　回归自然的绿色循环生产。而且采用生物发酵工艺　生产的原料，还可大幅降低原料成本，从而进一步降　低ＰＢＳ成本。　（待续）