２０１０年第４期 漳州师范学院学报（自然科学版） Ｎｏ．４．２０１０年 （总第７Ｏ期） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．） Ｇｅｎｅｒａｌ Ｎ０．７０ 文章编号：１００８—７８２６（２０１０）０４・００８３—０６ 锂离子电池ＳＥＩ成膜添加剂的研究 林珩，李 凯，余小宝，林燕美，林华，陈碧桑，陈国良 （漳州师范学院化学与环境科学系，福建漳州３６３０００） 摘要：开发高效优质的固体电解质界面（ＳＥＩ）成膜添加剂是提高锂离子电池性能的一种经济而有效的途 径．本文从ＳＥＩ成膜添加剂成膜机理的角度，分析和评价了已有的还原型添加剂、反应型添加剂及修饰型添加剂 的作用效果；综述了理论计算在锂离子电池ＳＥＩ成膜添加剂研究中的应用，并提出了“理论设计、材料合成、性 能评估”三个研究环节无缝连接锂离子电池中ＳＥＩ成膜添加剂创新研发的新思路． 键词：锂离子电池；ＳＥＩ膜；ＳＥＩ成膜添加剂；理论计算 中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码： Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ＳＥＩ Ｆｉｌｍ－ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ—ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＬＩＮ Ｈｅｎｇ，ＬＩ Ｋａｉ，ＸＵ Ｘｉａｏ—ｂａｏ，ＬＩＮ Ｙａｎ—ｍｅｉ，ＬＩＮ Ｈｕａ，ＣＨＥＮ Ｂｉ－ｓａｎｇ，ＣＨＥＮ Ｇｕｏ—ｌｉａｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ ３６３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ／ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）ｆｉｌｍ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｓ ａｎ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎｄ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＳＥＩ ｆｉｌｍ—ｆｏｒｍｉｎｇ，ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ—ｔｙｐｅ．ｒｅａｃｔｉｏｎ－ｔｙｐｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｉｆｅｄ－ｔｙｐｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅ￣Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ＳＥＩ ｆｉｌｍ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｎｅｗ ｗａｙ ｏｆ“ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｄｅｓｉｇｎ－ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”ｆｏｒ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｉｆｌｍ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｗａｓ ｏｕｔｌｉｎｅｄ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ／ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）；Ｆｉｌｍ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；ｑｕａｎｔｕｍ ｃａＩｃｕｌａｔｉ０ｎ １ 引言 以混合动力汽车和纯电动车为代表的新能源汽车凭借其节能、环保的优点日渐成为业界关注的焦点． 新能源汽车的应用或许可引起汽车业的又一次工业革命，而电池技术正是新能源汽车产业化的关键所在． 电解液是锂离子电池获得高电压、高比能、高功率等优点的保证，对锂离子电池的安全性能、高倍率充放 电性能、低温性能和循环寿命等都具有重要的影响，是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电 解液）之一．随着锂离子电池的发展及应用的进一步拓展，尤其是电动力汽车及混合型动力汽车的发展，现 有锂离子电池的性能仍然有待进一步的完善．电解液与电极材料的匹配或者相容性是非常重要的． 固体电解质界面（ＳＥＩ）的化学组成、结构、织构及其稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池炭负 极／电解液相容性的关键，对锂离子电池的性能有重要的影响。显然，开发高效优质的ＳＥＩ成膜添加剂是提 高锂离子电池性能的一种最经济、最有效的途径．然而，到目前为止，尽管对锂离子电池ＳＥＩ膜添加剂的研 究较多，但大多数仍集中在理论与实验室的研发阶段，真正用于商品化的锂离子电池的ＳＥＩ成膜添加剂仍 收稿日期：２０１０－０５－１８ 基金项目：福建省科技厅资助项目（２０１０Ｈ６０２９）；福建省教育厅科技项目（ＪＡ１０２０８）；福建省高校服务海西建设重点项目 作者简介：林珩（１９６３－），女，福建省福州市人，教授． 第４期 林珩，李凯，余小宝，林燕美，林华，陈碧桑，陈国良：锂离子电池ＳＥ！成膜添加剂的研究 ８５ 构分析表明，高电位下硅烷还原并分解形成稳定的ＳＥＩ膜，有效地抑制了ＰＣ的共嵌并提高了嵌锂的可逆 性． 美国专利 Ｊ也报道了一系列含烯基的硅烷化合物，结构如图２．ｃ． 其他还原添加剂包括Ｎ２Ｏ、硝酸、亚硝酸、碳酸卤代乙烯酯、卤代内酯诸如Ｑ—Ｂｒ一丫．丁内酯和氯甲酸甲 酯．后三类化合物包含一个羰基（＞Ｃ＝ｏ），能发生电还原，类似于ＥＣ． 无机还原型盐也可以作为成膜添加剂．ｗｕ 等人向１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ３：２（ｖｏ１．）ＰＣ－ＤＥＣ电解液中加入５％ ＡｇＰＦ６，能明显抑制Ｐｃ还原和石墨剥离，可能是Ａｇ＋先于ＰＣ在石墨表面还原，并覆盖一层金属Ａｇ所致． ２．２反应型添加剂 ＣＯｚ最早作为反应型添加剂被报道，其存在能减少石墨的不可逆容量、增加ＳＥＩ膜的稳定性 】．基于红 外光谱对产物的检测，可以推测机理可能为： ｕ ＼ Ｌ一／。 ＩＩ 。 ｕ—。 ｝ｌ 伽 Ｒｏｕ ｅｏ２ 一一Ｒ＼０ 图３ ＣＯ２成膜机理 ０ 然而，ＣＯｚ在溶剂中的溶解度不大，加之ＣＯ２蒸汽压较高，增加了电池的安全隐患．为了克服这一不足， Ｍａｒｋｅｖｉｃｈ等采取分解焦炭酸二烷基酯产生ＣＯ２，这能减少气体的产生，增加可逆性，提高锂离子电池的 循环寿命¨…． 具有较好的共轭结构芳基化合物，如羰基苯酚、苯基眯唑和酸酐是一类常见的反应型ＳＥＩ成膜添加 剂．Ｗａｎｇ… 等人报道２一苯基咪唑（ＰＩＤ）作为ＰＣ基锂离子电池的ＳＥＩ成膜添加剂，充／放电曲线及ＣＶ显示， ｌ Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＤＭＣ（１：１，ｖ／ｖ）中只需３ｗｔ．％的ＰＩＤ便能抑制Ｐｃ的分解及石墨的剥落．Ｗａｎｇ等人【１ 报道了一 系列马来西安亚氨基（ＭＩ，如图４）添加剂对锂离子电池性能的影响．结果表明，在１．１ Ｍ ＬｉＰＦ ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ （３：２：５ ｖ／ｖ）中加入ＭＩ，其可在石墨表面分解，形成一条狭窄蜿蜒的ＳＥＩ带状膜．这种新型的添加剂不仅能 阻止石墨的剥落，还能稳定溶剂，提高电池的循环性能． 图４ Ｍ１分子式 芳香族异氰酸酯也是一类新的用于提高子锂离子电池性能的多功能添加剂．有报道显示，向１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ １：ｌ（ｗｔ．）ＰＣ ＥＣ电解液中加人５ｗｔ．％的苯基异氰酸酯或４一氟苯基异氰酸酯，可使石墨的循环性能增加， 而没有其他的负面影响 ｎ】．其原因可能是：首先，异氰酸根通过与化学吸附氧反应式ＳＥＩ膜稳定，苯酚和羰 基在石墨上的产物有较强的亲和力，形成ＳＥＩ膜组成．其次，异氰酸酯与水和ＨＦ有较高的反应活性，能清 漳州师范学院学报（自然科学版） ２０１０年 除电解液中的水和ＨＥ第三，异氰酸根中氮原子中含有电子可以作为弱的Ｌｅｉｗｓ碱与却电子的ＰＦ５反应进 而阻止其与溶剂反应． 硼基化合物作为提高锂离子电池循环寿命的添加剂已被广泛研究，它的主要功能是提高ＳＥＩ膜的稳定 性．其中，有机硼，如３，５－二（三氟甲基）苯基硼酸（ＢＡ） Ｈ】、双草酸基硼酸锂（ＬｉＢＯＢ）【 等越来越多地 受到人们的关注．Ｗａｎｇ等【Ｉ刮采用理论及实验的方法研究了ＢＡ作为添加剂时也能抑制Ｐｃ的共嵌，提高ＳＥＩ 膜的稳定性，并且低温性能也有所提高．这可能是ＢＡ分解与溶剂反应生成稳定的Ｂ（Ｏｋ）３所致．ＬｉＢＯＢ作为 锂离子电池添加剂时，不仅能提高离子的导电性与高温性能，而且能抑制ＰＣ的共嵌并在多次循环过程中 能明显提高ＳＥＩ膜的稳定性．ＩＦＴＲ和ＸＰＳ研究显示ＬｉＢＯＢ电解液中的ＳＥＩ膜中存在Ｂ．Ｏ键，由此推断 ＬｉＢＯＢ可能与ＳＥＩ膜中的烷基碳酸锂或烷基锂发生反应，生成更稳定的低聚物【】 ． 二氟一（草酸）硼酸锂【 ，同样能稳定ＳＥＩ膜，且相对于ＬｉＩＢＯＢ具有更多的优势，例如溶解性、倍率 性能和低温性能更佳．尽管如此，有机硼基化合物的引人会增加电池的首次充放电不可逆容量损失，特别是 量较大时，会导致体系热稳定性下降，影响粒子导电性，甚至使电池低温性能下降． ２．３修饰型添加剂 无机盐的含量及种类对ＳＥＩ膜的稳定性也有影响．在ＬｉＰＦｄ碳酸酯电解液中形成ＳＥＩ膜的无机组分主要 是Ｌｉ２ＣＯ３和ＬｉＦ，其中ＬｉＦ晶体的存在是影响ＳＥＩ膜不稳定性主要的因素．以三一（五氟苯基）硼（１］ＰＦＰＢ） 为代表的多硼基阴离子受体常用来溶解ＬｉＦ，提高ＳＥＩ膜的稳定性．理论上，ＴＰＦＰＢ能与ＬｉＦ形成１：１的化 合物，并能将其在有机电解液中的溶解度提高到１Ｍ．有报道显示…Ｊ，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４电解液中加入０．１Ｍ一０．２Ｍ 的ＴＰＦＰＢ能显著提高锂离子电池的循环性能与容量保持性能．这主要是由于ＴＰＦＰＢ能促进ＳＥＩ膜中ＬｉＦ的 溶解．ＴＰＦＰＢ的负面影响是它能捕获ＬｉＰＦ６中的ＬｉＦ而释放高活性的ＰＦｓ，加速电解液的变质． ＬｉＰＦ，＋ＢＸ ＬｉＢＸ Ｆ＋ＰＦ 式中ｘ表示三（五氟苯基），因此ＴＰＦＰＢ的量应该严格控制以减少其负面影响． 碱金属盐也被用于提高ＳＥＩ膜的性能．Ｋｏｍａｂａ［１８］等人报道，１Ｍ ＬｉＣＩＯ４ １：１（ｖｏ１．）ＥＣ—ＤＭＣ电解液中 加入０。２２Ｍ ＮａＣＩＯ４能明显减少锂离子电池的不可逆容量并具有良好的容量保持性．又如，以天然石墨为负 极的１Ｍ ＬｉＣ１０４／ＥＣ＋ＤＥＣ的电解液中／ＪｎＡ碳酸钾后，首次循环的库仑效率提高到８５．７％，这可能是由于 Ｎａ＋／Ｋ＋的体积大、电荷密度小、溶剂化程度小，先于Ｌｉ 到达电极表面，并在石墨表面双电层附近聚集， 以致ＫＣＩＯ４／ＮａＣ１０４浓度急剧增大，而ＫＣＩＯ４／ＮａＣ１０４在有机溶剂中的溶解度较小，部分ＫＣ１Ｏｎ／ＮａＣＩＯ４沉 积在石墨表面，形成ＫＣ１０４／ＮａＣＩＯ４保护膜．因此，这种添加剂只用于ＬｉＣ１０４体系． ］ ［ 图５ ＢＯ成膜机理 … ｍ 第４期 林珩，李凯，余小宝，林燕美，林华，陈碧桑，陈国良：锂离子电池ＳＥ！成膜添加剂的研究 ８７ ３理论设计在ＳＥＩ膜功能添加剂研发中的应用研究 近年来，随着量子化学和计算机技术的发展，人们开始运用量子化学理论计算的方法研究开发锂离子 电池电解液的成膜添加剂．理论计算可以很清楚地给出决定键形成和断裂过程的电子因素，能提供详尽的热 力学和动力学参数，还可以给出反应的每一步信息，即跟踪每一步反应，给出反应的“全景”【ｌ ．目前，量子 化学计算大多采用密度泛函理论（ＤＦＴ），并结合分子动力学方法来研究．Ｗａｎｇ［２￣１等用密度泛函数的方法，通 过计算，从理论的角度研究了ＶＣ作为锂离子电池有机添加剂在负极上的行为，研究指出，在ＥＣ／ＶＣ／Ｌｉ 涔系中．ＶＣ优先还原为稳定的中问体，并释放出大量的能量（约４０ ｋｃａｌ／ｍｏ１），由于能量的释放，还原的 ＶＣ跨越２０ ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能量生成自由基负离子，自由基负离子的终止产物，如二烷基碳酸锂Ｒ，Ｏ．Ｌｉ化合物， Ｌｉ—Ｃ化合物以及乙烯、碳酸乙烯的低聚物形成ＳＥＩ膜的主要成分．Ｘｉｎｇｌ２¨等人采用’Ｄ盯理沦 计算的方法提出了ＰＣ溶剂中ｌ，３一苯并二氧戊环．２一酮（ＢＯ）的成膜机理，如下图５所示． Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ １２３ Ｊ等人也利用这种方法，以硫原子取代碳酸酯上的羰基氧，开发了硫代碳酸酯系列物质， 这些酯类在低温和循环稳定性方面取得良好表现． 最近，Ｗａｎｇ等¨刮报道了３，５－二（三氟甲基）苯基硼酸作为锂离子电池负极成膜功能分子作者用 ＤＦＴ方法在６２３ １Ｇ（ｄ，Ｐ）水平上优化了功能分子，溶剂分子ＥＣ、ＤＭＣ以及ＰＣ的稳定构型．计算结果 表明，功能分子具有较低的最低空轨道能量． ４结论 到目前为止，国内外对锂离子电池，特别是动力型锂离子电池电解液及其添加剂的研究仍然非常薄弱． 基于旧体系的改进性研究居多，原始性创新研究较少，对电解液的研究未发生质变．我们认为，造成此现状 的一个主要原因是理论设计、材料合成、性能评估三个研究环节在很大程度上相互脱节．从事理论设计的研 究者往往不十分了解锂离子电池的实际工况，模型抽象过于简单，理论预测的结果很难通过实际有机合成 实现或者无法在锂离子电池工作条件下保持稳定．材料合成的研究者则往往缺乏充分的理论支持，在材料探 索方面存在很大的盲目性．电化学家擅长材料电化学性能的研究和电池的制备，但涉及的材料品种与组成上 相对单一，与理论计算和材料合成研究的衔接不足．我们认为，应加强理论设计、材料合成与性能评估研究 的有机结合，创新的电解液研发思路才能在理论与实验的“碰撞”中不断产生．为此，我们提出了“理论没计． 材料合成一性能评估”紧密结合的ＳＥＩ成膜添加剂的研发新模式．ＳＥＩ成膜添加剂的研制应该分“理论设计”、 “材料合成”和“性能评估”三个层次，遵循自上而下的模式．先通过“理论设计”预测高性能功能组分的分子结 构；“理论设计”是运用量子化学方法对理想的功能组分的分子进行抽象及简化计算，筛选和预测高性能的 模型分子．虽然目前的锂离子电池功能添加剂的设计理论尚未完全成熟，但ＤＦＴ理论计算已经可以定性地 解释一些实验现象并对其设计作出半定量判断，这与无指导的试探式研究有着本质的区别．“材料合成”的任 务是根据理论预测选择或合成模型分子，在分子水平上实现功能组分设计的思想．“性能评估”主要是在电化 学层次上对理论预测进行评估．负面的评估结果用于反馈修正理论认识；正面的评估结果则用于指导实际功 能组分的制备．我们相信，该一新思路可简化添加剂的设计过程，降低实验成本，成功率将会大幅度提高． 参考文献： ｆ１］Ｓｈｅｎｇ Ｓｈｕｉ Ｚｈａｎｇ．Ａ ｒｅｖｉｅｗ Ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００６，１６２：１ ３７９—１ ３９４． 漳州师范学院学报（自然科学版） ２０１０短 【２］Ｍ．Ｑ．Ｘｕ，ｗ．ｓ．Ｌｉ，Ｘ．Ｘ．Ｚｕｏ，ｅｔ ａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ＰＣ ａｓ ａ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ＢＳ ａｓ ａｎ ＳＥＩ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００７，１７４：７０５—７ｌＯ． ［３】Ｇ Ｐａｒｋａ，Ｈ．Ｎａｋａｍｕｒａａ，Ｙ．Ｌｅｅｂ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ．Ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｓａｆｅｔｙｆ Ｊ］ Ｊｌ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００９，１ ８９（１１：６０２—６０６． ［４】Ｇ Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｂ．Ｇｉｅｒｃｚｙｋ，Ｄ．Ｗａｓｚａｋ，ｅｔ ａ１．Ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｓ．２．ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ－Ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｆｉｌｍ．ｆｏｒｍｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏＩＶｔｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｌｉ—ｉｏｎ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，８：５２３—５２７． ［５】Ｇ Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｂ．Ｇｉｅｒｃｚｙｋ，Ｄ．Ｗａｓｚａｋ，Ｍ．Ｗａｌｋｏｗｉａｋ．Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｅｔｈｙｌ ｔｒｉｓ．２一ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａＤｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ Ｌｉ—ｉｏｎ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ＰＣ・ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｅ［ｙＪ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ ，２００６，８：１ ５８３一ｌ ５８７． 【６］Ｍ．Ｗａｌｋｏｗｉａｋ，Ｄ．Ｗａｓｚａｋ，Ｇ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ．ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｓ ａｓ ｎｅｗ ｉｆｌｍ．ｆｏｒｍｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｒｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，ｌ Ｏ：１ ６７ １ ６７９． ［７】Ｍ．Ｙａｍａｄａ，Ｋ．Ｕｓａｍｉ，Ｎ．Ａｗａｎｏ，Ｎ．Ｋｕｂｏｔａ， Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＵＳＡ，２００４０００７６８８『Ｐ１．２００４．０１．】５． ［８】Ｍ．Ｓ．Ｗｕ，Ｊ．Ｃ．Ｌｉｎ，Ｐ Ｊ．Ｃｈｉａｎｇ．Ａ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈｅｘａｆ１ｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｂａｓｅｄ Ｅ１ｅｃｔｒｏｌｔｅｓｙ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ—Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ—Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００４，７（７）：Ａ２０６．Ａ２０８． ［９】Ｙ．Ｅｉｎ—Ｅｌｉ，Ｂ．Ｍａｒｋｏｖｓｋｙ，Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｔｈｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ—Ｃ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ．ｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１ ９９４（３９）：２５５９—２５６９ 【ｌ Ｏ】Ｍ．Ｄ．Ｌｅｖｉ，Ｅ．Ｍａｒｋｅｖｉｃｈ，Ｃ．Ｗａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，（１ ５ １）：Ａ８４８一Ａ８５６． ［１ １］Ｂ．Ｗａｎｇ，Ｑ． Ｑ ｕ，Ｌ．Ｃ．Ｙａｎｇ，ｅｔ ａ１．２－Ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｏ ｐｒｅｖｅｎｔ ｔｈｅ ｃｏ．ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｒｆ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００９，Ｉ ８９：７５７—７６０． ［１ ２］Ｆ Ｍ Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｍ．Ｃｌａｍ１ｇ，Ｈｌ Ｃ．Ｗｕ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｖｅｌ ＳＥＩ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｍａｌｅｉｍｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００９，５４：３３４４．一３３５ ｌ 【１ ３】 Ｒ．Ｊｏｗ，Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｋ．Ｘｕ，Ｍ Ｓ Ｄｉｎｇ．Ｎｏｎ—ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｎｏｎ—ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｅｌｌｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ：ＵＳＡ，６９２４０６ １【Ｐ］．２００５—０２—０８． ［１ ４］Ｂ．Ｗａｎｇ，Ｑ． Ｑｕ，Ｑ．Ｘｉａ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ３，５一ｂｉｓ（ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｍｅｔｈｙ１）ｂｅｎｚｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ・ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｏｒｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００８，５４：８ Ｉ ６－８２０． 【Ｉ ５】Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｋ．Ｘｕ， Ｒ．Ｊｏｗ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ＬｉＢＦ４一ＰＣ ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂｙ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆＬｉＢＯＢ［Ｊ］Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００６，ｌ５６：６２９－６３３． ［１ ６】Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ．Ａｎ ｕｎｉｑｕｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｆ Ｌｉ・ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６， ８：１４２３．１４２８． ［１ ７】ｚ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｋ．Ａｍｉｎｅ．Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙ１）Ｂｏｒａｎｅ ａｓ ａｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｏ Ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ Ｐｏｗｅｒ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ．Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１５３：ＡＩ２２１一ＡＩ２２５． 【１ ８］Ｓ．Ｋｏｍａｂａ， Ｉｔａｂａｓｈｉ，Ｂ．Ｋａｐｌａｎ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅ ｂｙ ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎ ａｓ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３．５：９６２－９６６ ［１９】蔡宗平，许梦清，李伟善，等．锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展［Ｊ］．电池工业，２００８，１３：６８—７１． 【２０】 Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｔａｓａｋｉ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｔｏ Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ—Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｈｏｗ Ｄｏｅｓ Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐｌａｙ Ｉｔｓ Ｒｏｌｅ ａｓ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２， １２４：４４０８．４４２１． ［２１】Ｌ．Ｄ．Ｘｉｎｇ，Ｃ． Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｑ Ｘｕ，ｅｔ ａ１．Ｃａｉ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ １，３－ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｌ一２一ｏｎｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｅｙ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｎ ａｎｏｄｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００９，１ ８９：６８９－６９２． ［２３】Ｇ Ｈ．Ｗｒｏｄｂｉｎｇ，Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ．Ｃｙｃｌｉｃ ａｎｄ ａｃｙｃｌｉｃ ｓｕｌｉｆｔｅｓ ｎｅｗ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｒｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７—９８：５９２－５９４． ［责任编辑：陈丽】
