一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110882697 A(43)申请公布日 2020.03.17

(21)申请号 201911177356.1(22)申请日 2019.11.27

(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所

地址 116023 辽宁省大连市中山路457号(72)发明人 王玉忠　朱向学　刘盛林　徐龙伢　

李秀杰　陈福存　张爽　谢素娟　崔倩　(74)专利代理机构 沈阳晨创科技专利代理有限

责任公司 21001

代理人 张晨(51)Int.Cl.

B01J 23/75(2006.01)B01J 37/02(2006.01)C07C 209/16(2006.01)C07C 211/05(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图1页

(54)发明名称

一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂及其制备方法和应用

(57)摘要

本发明提供一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂是以钴为主要活性组分，氧化硅及草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种改性处理的氧化铝为载体，采用常规浸渍法制备钴/氧化铝催化剂。浸渍过程中加入L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等促进金属的分散。本发明催化剂克服了现有工业催化剂低温活性低、稳定性差，而高温反应时副反应多等问题，实现了在140℃的反应条件下保持催化剂的高活性和稳定性，从而实现乙胺的高选择性。CN 110882697 ACN 110882697 A

权　利　要　求　书

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1.一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂，其特征在于，该催化剂是以钴为主要活性组分，改性处理的氧化铝为载体，采用常规浸渍法制备钴/氧化铝催化剂；以催化剂重量百分比计，钴含量为10-35％。

2.根据权利要求1所述的用于乙醇胺化制乙胺的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，钴含量为15-30％。

3.根据权利要求1所述用于乙醇胺化制乙胺的催化剂，其特征在于，改性氧化铝载体是经氧化硅及草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种改性处理后得到的。

4.根据权利要求1所述用于乙醇胺化制乙胺的催化剂，其特征在于，所述浸渍法为在浸渍硝酸钴的过程中加入表面活性剂。

5.根据权利要求4所述用于乙醇胺化制乙胺的催化剂，其特征在于，所述表面活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

6.一种如权利要求1-5任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)、将成型的含重量分数0.1-5.0％氧化硅的氧化铝载体，经重量分数1-5％酸溶液80℃处理后，再水洗1-2次，120℃烘干，400-800℃焙烧3-5小时得到改性氧化铝载体；

(2)、将步骤(1)中的改性氧化铝载体抽真空处理1小时；(3)、配制硝酸钴溶液，并在溶液中加入表面活性剂，以催化剂重量百分比计，钴含量为15-30％，表面活性剂含量为1-5％，得到浸渍液；

(4)、将配制好的浸渍液吸入经真空处理的改性氧化铝载体中，80℃老化1小时，80℃烘干4-8小时，120℃烘干6-12小时，300-500℃焙烧3小时；

(5)、将焙烧后的催化剂通入氢气在200-550℃还原10-30小时，得到钴/氧化铝催化剂。7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种混合。

8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。

9.一种如权利要求1-5任一所述的催化剂的应用，其特征在于：催化剂应用于乙醇临氢胺化制乙胺反应中，可实现在较低的反应温度下保持催化剂的高活性和优异的稳定性，有效降低副反应的发生，提高乙基胺的选择性。

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一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001]本发明涉及乙醇临氢胺化制备乙基胺的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

[0002]乙基胺是氨分子的氢原子被乙基取代而生成的衍生物，主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺等，是一种重要的精细化工中间体，可与多种化合物反应形成衍生物，广泛用于医药、农药、橡胶助剂、金属选矿及其它行业。

[0003]美国专利US2363721提供了一种镍氧化铝催化剂，但在乙醇胺化反应中活性较低。[0004]中国专利CN02104202.0提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载钴、钙等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10—50％，该催化剂制备工艺复杂，乙醇转化率偏低，选择性不理想。

[0005]中国专利CN101869836A提供了一种低级脂肪胺催化剂、制备方法及其应用，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分包括：(1)Co，10—50％；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种，0.01—5％；(3)Cr、没G、Ba、Ag、Mn、Ti、Ge和Zr中的至少一种，0.01—10％。该催化剂在较高的反应温度下(170℃)表现出了较好的乙醇胺化反应性能，但低温活性和稳定性有待提高，也不利于乙基胺的选择性。

发明内容

[0006]本发明的目的是提供了一种新的用于合成乙醇临氢胺化制备乙基胺的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂在乙醇胺化反应中，可以在较低反应温度下保持较高的活性和稳定性。

[0007]本发明提供了一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂，该催化剂是以钴为主要活性组分，改性处理的氧化铝为载体，采用常规浸渍法制备钴/氧化铝催化剂；以催化剂重量百分比计，钴含量为10-35％，优选钴含量为15-30％。改性氧化铝载体是经氧化硅及草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种改性处理后得到的。

[0008]所述浸渍法为在浸渍硝酸钴的过程中加入表面活性剂。所述表面活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。[0009]本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：[0010](1)、将成型的含重量分数0.1-5.0％氧化硅的氧化铝载体，经重量分数1-5％酸溶液80℃处理后，再水洗1-2次，120℃烘干，400-800℃焙烧3-5小时得到改性氧化铝载体；所述酸溶液为草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种混合。[0011](2)、将步骤(1)中的改性氧化铝载体抽真空处理1小时；[0012](3)、配制硝酸钴溶液，并在溶液中加入表面活性剂，以催化剂重量百分比计，钴含量为15-30％，表面活性剂含量为1-5％，得到浸渍液；表面活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。[0013](4)、将配制好的浸渍液吸入经真空处理的改性氧化铝载体中，80℃老化1小时，80

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℃烘干4-8小时，120℃烘干6-12小时，300-500℃焙烧3小时；[0014](5)、将焙烧后的催化剂通入氢气在200-550℃还原10-30小时，得到钴/氧化铝催化剂。

[0015]催化剂应用于乙醇临氢胺化制乙胺反应中，可实现在较低的反应温度下保持催化剂的高活性和优异的稳定性，有效降低副反应的发生，提高乙基胺的选择性。[0016]本发明的优点在于：经过酸处理后的氧化铝载体和制备过程中添加活性剂，本发明的催化剂活性组分钴高度分散，在乙醇临氢胺化反应过程中具有低温活性高、稳定性好等特点。该催化剂在乙醇胺化反应中，可以在较低反应温度下保持较高的活性和稳定性。附图说明

[0017]图1本发明催化剂与对比剂及工业催化剂性能比较。

具体实施方式

[0018]以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。[0019]实施例1

[0020]将球型含3.0％氧化硅的氧化铝载体，经3％左右的草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种溶液80℃处理后，再水洗2次，120℃烘干，650℃焙烧3小时得到催化剂载体；[0021]按活性组分钴的含量，称取硝酸钴和5％聚乙烯吡咯烷酮溶于水中配成溶液，经改性得到的氧化铝载体抽真空后，采用常规浸渍法将浸渍液吸入载体中，然后80℃老化1小时，80℃烘干6小时，120℃烘干12小时，450℃焙烧3小时；将焙烧后的催化剂通入氢气在500℃还原20小时。

[0022]本实施例中制备的催化剂A含钴26％。[0023]实施例2

[0024]以实施例1的相同方式制备催化剂B，不同的是催化剂钴含量为20％，浸渍液中加入1％的CTAB和4％的PVP。[0025]实施例3

[0026]以实施例1的相同方式制备催化剂C，不同的是催化剂钴含量为15％，浸渍液中加入3％的L-精氨酸。[0027]实施例4

[0028]以实施例1的相同方式制备催化剂D，不同的是催化剂钴含量为30％，浸渍液中加入5％的PVP。[0029]对比例1

[0030]以实施例1的相同方式制备催化剂E，不同的是氧化铝载体未经草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种溶液处理，催化剂钴含量为26％，浸渍液中加入5％的PVP。[0031]对比例2

[0032]以实施例1的相同方式制备催化剂F，不同的是氧化铝载体未经草酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种溶液处理，催化剂钴含量为26％，浸渍液中不加入表面活性剂。[0033]实施例5

[0034]催化剂性能测试在自制小试反应装置进行。反应器直径14mm，催化剂装量7g，反应

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压力1.5MPa，反应温度140℃，乙醇空速0.23h-1，醇氨摩尔比2.0，氢醇摩尔比5。[0035]产物采用岛津GC-2014色谱在线分析，TCD检测器，氢气作载气。反应结果中的数据忽略了产物中的水和氨气。具体评价结果见表1。[0036]以催化剂A为代表，与对比例1催化剂E和国内工业催化剂G(含钴26％)、进口工业催化剂H(含钴46％)的活性和稳定性进行比较，反应条件与催化剂性能测试条件相同，结果见图1。表2为本发明催化剂A 500小时稳定性实验结果，反应温度140℃，反应压力1.5MPa不变。

[0037]表1催化剂评价结果

[0038]

[0039][0040][0041]

表2本发明催化剂A稳定性实验结果反应时间(h)乙醇转化率(％)一乙胺(mol％)二乙胺(mol％)三乙胺(mol％)乙醇(mol％)

297.4111.6444.6840.265.73

10095.9410.5340.9238.558.82

27095.4410.0640.1639.7410.03

39195.1912.8237.5739.2910.31

50094.1912.0437.8738.3411.75

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说　明　书　附　图

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图1

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