改性赤泥及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105107510 A (43)申请公布日 2015.12.02

(21)申请号 201510574448.9(22)申请日 2015.09.10

(71)申请人广西大学

地址530004 广西壮族自治区南宁市西乡塘

区大学路100号(72)发明人魏光涛 张琳叶 李仲民 邵鲁华

王艺志 周明(74)专利代理机构广西南宁公平专利事务所有

限责任公司 45104

代理人杨立华(51)Int.Cl.

B01J 23/78(2006.01)C02F 1/72(2006.01)C02F 103/10(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图3页

(54)发明名称

改性赤泥及其制备方法和应用(57)摘要

本发明公开了一种改性赤泥，是将赤泥通过无机酸改性和煅烧扩孔处理获得的。该改性赤泥可作为非均相类Fenton催化剂，其中所含的Fe得到固化保存并与H2O2组成非均相类Fenton试剂。试验表明，所得非均相类Fenton试剂用于降解黄药效果良好，体现出了较强的氧化性，催化剂经多次使用不影响催化效果，充分表现出了改性赤泥作为非均相类Fenton催化剂的可回收利用性。因此，本发明实现了赤泥的废物利用、化害为利，同时为处理黄药浮选废水提供了新的药剂和方法，可不产生二次污染，在处理废水方面具有较大前景。 C N 1 0 5 1 0 7 5 1 0 A CN 105107510 A

权 利 要 求 书

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1.一种改性赤泥，其特征在于将赤泥通过无机酸改性和煅烧扩孔处理获得。

2.根据权利要求1所述的改性赤泥，其特征在于：所述赤泥和改性赤泥均经研磨过100目标准筛。

3.根据权利要求1所述的改性赤泥，其特征在于：所述无机酸改性至pH为2-6，所述煅烧扩孔的煅烧温度为200-600℃。

4.权利要求1所述改性赤泥的制备方法，其特征在于按以下操作进行：用无机酸将经研磨过100目标准筛的赤泥酸化成pH值分别为2-6的酸化赤泥；放置在烘箱中105℃烘干，然后在马弗炉中200-600℃煅烧0-2h后，经研磨过100目标准筛，即得改性赤泥。

5.根据权利要求4所述的改性赤泥的制备方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸，所述pH值为3，所述煅烧温度为400℃、煅烧时间为1h。

6.权利要求1所述改性赤泥作为Fenton非均相催化剂。

7.权利要求6所述改性赤泥与H2O2组成非均相类Fenton试剂。8.权利要求7所述非均相类Fenton试剂在降解黄药方面的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述黄药为丁基黄药。

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说 明 书

改性赤泥及其制备方法和应用

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技术领域

[0001]

本发明属于赤泥的再利用技术领域，尤其涉及一种改性赤泥及其制备方法和应

用。背景技术

赤泥是制铝产业中从铝土矿中提取氧化铝后产生的红褐色泥状固体工业废物。我国是氧化铝生产大国，生产氧化铝过程中必定会产生大量的赤泥，赤泥的堆积不仅占有土地资源，而且赤泥中的碱、钠、铝、氟化物以及稀有金属等，将会随着渗滤液进入地下水，对人体造成一定的伤害。此外，赤泥的高碱性也会污染水，对人和动植物产生一定危害。因此如何将赤泥变废为宝，废物利用，化有害为有利，减少对自然的污染已经引起了各界科研工作者的关注。主要体现在如下四个方面：一是用赤泥生产建筑行业的材料；二是提取赤泥中有用的组分；三是制备吸附剂；四是制备催化剂，赤泥含铁量高、颗粒小、比表面积大、不容易中毒和成本低廉等特性，使其成为许多催化剂的制备原材料，广泛应用于加氢液化、加氢脱氯、Fenton高级氧化和净化废气等反应过程中。[0003] 黄药是选矿过程中常用的一种浮选捕收剂，化学式为ROCSSMe，其中R表示烃基，Me表示离子。含黄药的废水，具有刺激性恶臭气味，能污染水域和空气，对生态造成破坏，我国对地表水中黄药的含量标准是不超过0.005mg/L。黄药又名黄原酸盐，易溶于水，能与金属离子络合，产生对生物体有害的络合物，因而具有一定毒害作用。人类一旦摄入一定量的黄药，将会对人类的神经系统和肝脏等器官造成损坏，严重可导致死亡。如果植物生长在含有黄药的环境中，黄药会对植物生长起到抑制作用。

[0004] 目前芬顿氧化法是用于降解黄药较为广泛的一种方法。亚铁离子和H2O2组成Fenton试剂，其中亚铁离子作为催化剂，H2O2作为氧化剂。Fenton试剂降解黄药的机理：亚铁离子催化H2O2产生羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性与黄药反应生成黄原酸过氧化物，再经氧化便分解生成水和二氧化碳等无机物，达到降解黄药的目的。

[0002]

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种改性赤泥及其制备方法和应用，以实现赤泥的废物利用、化害为利，同时为处理黄药浮选废水提供了新的药剂和方法。[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：改性赤泥，将赤泥通过无机酸改性和煅烧扩孔处理获得。

[0007] 赤泥和改性赤泥均经研磨过100目标准筛。[0008] 无机酸改性至pH为2-6，煅烧扩孔的煅烧温度为200-600℃。[0009] 上述改性赤泥的制备方法，按以下操作进行：用无机酸将经研磨过100目标准筛的赤泥酸化成pH值分别为2-6的酸化赤泥，并用磁力搅拌器搅拌至pH不再变化；放置在烘箱中105℃烘干，然后在马弗炉中200-600℃煅烧0-2h后，经研磨过100目标准筛，即得改性赤泥。

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说 明 书

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无机酸为稀硫酸，赤泥的酸化控制pH值为3，煅烧温度为400℃、煅烧时间为1h。[0011] 上述改性赤泥作为Fenton非均相催化剂。

[0012] 上述改性赤泥与H2O2组成非均相类Fenton试剂。[0013] 上述非均相类Fenton试剂在降解黄药方面的应用。[0014] 黄药为丁基黄药。

[0015] 针对目前工业生产带来大量废弃物——赤泥和黄药可能带来的危害，发明人将赤泥通过无机酸改性和煅烧扩孔处理获得了一种具备优良微观催化环境的改性赤泥，该改性赤泥可作为非均相类Fenton催化剂，其中所含的Fe得到固化保存并与H2O2组成非均相类Fenton试剂。试验表明，所得非均相类Fenton试剂用于降解黄药效果良好，体现出了较强的氧化性，催化剂经多次使用不影响催化效果，充分表现出了改性赤泥作为非均相类Fenton催化剂的可回收利用性。因此，本发明实现了赤泥的废物利用、化害为利，同时为处理黄药浮选废水提供了新的药剂和方法，可不产生二次污染，在处理废水方面具有较大前景。

附图说明

[0016] 图1是酸化条件对黄药降解率的影响结果图。[0017] 图2是煅烧温度对黄药降解率的影响结果图。[0018] 图3是煅烧时间对黄药降解率的影响结果图。[0019] 图4是重复利用次数对黄药降解率的影响结果图。[0020] 图5是H2O2初始浓度对黄药降解率的影响结果图。[0021] 图6是反应时间对黄药降解率的影响结果图。

具体实施方式

[0022] 改性赤泥及其制备方法和应用的研究[0023] 一、研究内容

[0024] 详细考察无机酸改性、煅烧扩孔处理对改性赤泥催化性能的影响，掌握赤泥改性制备非均相Fenton催化用固体催化剂的一股性规律，获得制备稳定催化剂的工艺条件。为了解其催化能力，采用丁基黄药(C4H6OCSSNa)水溶液为模型溶液，系统考察其对黄药的降解能力。研究实验所用赤泥来源于广西铝业公司。[0025] 二、研究实验

[0026] 1催化剂制备及降解实验

[0027] 称取经研磨过100目标准筛的赤泥用0.5mol·L-1的无机酸将其酸化，105℃烘干，放置在马弗炉中煅烧，冷却后经研磨过100目标准筛，即获得改性赤泥。[0028] 将适量改性赤泥投加到50mg/L丁基黄药水溶液中，加入2mLH2O2溶液，放置在200r/min恒温振荡器中，进行反应，反应结束后，离心15min，取上层清液，采用紫外分光光度法对溶液中丁基黄药含量进行分析，在紫外波长301nm处，测定丁基黄药溶液的吸光度，并由下式求得黄药处理后的去除率η(％)。

[0029]

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说 明 书

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[0030]

式中：η为去除率，％；C0为黄药初始浓度，mg/L；Ct为反应完成时黄药浓度，mg/

L。

2酸化条件对黄药降解效果的影响[0032] 分别用硫酸、硝酸、盐酸将赤泥酸化成pH值为2-6的酸化赤泥，与原赤泥一同放进放进马弗炉中，在300℃煅烧1h制得改性赤泥，在H2O2初始浓度0.373mmol/L、反应时间1h、催化剂投加量6g/L的条件下进行降解实验，结果如图1所示。未酸化赤泥与酸改性泥相比，呈现较低的降解率仅为28.34％，说明酸改性提高了赤泥的催化活性。另外，由图1可知在硫酸酸化、pH＝3时，得到较为理想的降解效果，降解率达到57.89％，因此选取硫酸酸化、pH＝3为最佳酸化条件。

[0033] 3煅烧温度对黄药降解效果的影响[0034] 制备硫酸酸化、pH＝3的酸化赤泥，分别在200-600℃温度下煅烧1h制得改性赤泥，在H2O2初始浓度0.373mmol/L、反应时间1h、催化剂投加量3g/L的条件下进行降解实验，结果如图2所示。在200-400℃之间降解率随温度的升高呈现上升趋势，400℃时达到最高，400℃以后降解率无明显变化，因此选取400℃为最佳煅烧温度，此时降解率可以达到54.92％。

[0035] 4煅烧时间对黄药降解效果的影响[0036] 制备硫酸酸化、pH＝3的酸化赤泥，在400℃温度下煅烧0-2h制得改性赤泥，在H2O2初始浓度0.373mmol/L、反应时间1h、催化剂投加量3g/L的条件下进行降解实验，结果如图3所示。在0-60min之间，降解率随时间的延长呈现上升趋势，60min时达到最高，因此选取60min为最佳煅烧时间，此时降解率可以达到54.92％。[0037] 5重复利用性[0038] 制备硫酸酸化、pH＝3的酸化赤泥，在400℃温度下煅烧1h制得改性赤泥，在H2O2初始浓度0.373mmol/L、反应时间1h、催化剂投加量3g/L的条件下进行降解实验，催化剂经离心烘干后重复使用1-3次，结果如图4所示。在相同条件下，催化剂经回收利用2次，催化效果与初次的相比，具有相当的催化效果，这充分体现了非均相Fenton试剂可重复使用的优越性。

[0039] 6H2O2初始浓度对黄药降解效果的影响[0040] 制备硫酸酸化、pH＝3的酸化赤泥，在400℃温度下煅烧1h制得改性赤泥，在H2O2初始浓度0.373-20mmol/L、反应时间1h、催化剂投加量0.2g/L的条件下进行降解实验，结果由图5所示，随H2O2初始浓度的增加，在0.373-1.5mmol/L范围内，黄药的降解率呈现较快增长趋势，在1.5-3mmol/L范围内增长减弱，在3mmol/L之后，黄药降解率增长更为缓慢，因此选取5mmol/L为H2O2最佳初始浓度，此时降解率可达90.56％。[0041] 7反应时间对黄药降解效果的影响[0042] 制备硫酸酸化、pH＝3的酸化赤泥，在400℃温度下煅烧1h制得改性赤泥，在H2O2初始浓度5mmol/L、反应时间0-60min、催化剂投加量0.2g/L的条件下进行降解实验，结果如图6所示。在0-10min之间，降解率上升比较明显，在10min-40min之间降解率上升较为缓慢，当反应40min以后，黄药的降解率不在有明显变化，因此综合考虑选取40min为最佳

[0031]

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说 明 书

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反应时间，此时降解率可达90.16％。[0043] 8结论

[0044] 赤泥具有较强的碱性，经无机酸改性后其pH值能够降到合适的范围内，酸化赤泥与原赤泥相比催化活性有较大提升，通过实验探究，发现改性赤泥具有较好的重复利用性，并最终确定了改性赤泥制备和应用的最佳工艺条件：酸化条件为硫酸酸化、pH＝3，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h，H2O2初始浓度为5mmol/L，降解反应时间为40min。此时降解率可达90.16％。

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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说 明 书 附 图

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图3

图4

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说 明 书 附 图

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图5

图6

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